无卤阻燃高熔体强度聚丙烯的开发

徐耀辉，郭 鹏，吕明福，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

通用聚丙烯由于在发泡温度下熔体强度低，内部泡孔扩张生长时熔体没有足够的强度来承受拉伸变形力，导致泡孔破裂、坍塌甚至合并，因此不适合应用于发泡领域［1-6］。通常采用熔体强度来表征聚丙烯的发泡性能，即测试一定温度下熔体对拉伸变形的抵抗能力。中国石化北京化工研究院和中国石化镇海炼化分公司采用直接聚合法共同开发研制出了一种无规共聚高熔体强度聚丙烯（HMSPP），牌号为E02ES［7-9］，该产品在具有良好加工性能的同时，表现出较高的熔体强度。在一些附加值较高的应用领域，例如出口电子产品外包装材料和新能源汽车缓震材料等，均希望使用聚丙烯发泡材料代替现有材料。但由于聚丙烯属于易燃物质，燃烧时发热量大，并伴有熔滴，极易传播火焰，故必须对树脂进行阻燃改性，才能满足应用需要，尤其对于出口到欧盟的制品，终端用户经常会提出无卤阻燃的要求［10-12］。常见的阻燃剂体系，或者溴、锑元素的含量较高，会给人体健康和环境卫生带来一定的负面影响；或者填充量高且与聚丙烯相容性不好，大幅降低了基体树脂和最终制品的外观和性能。与一般阻燃聚丙烯制品不同，添加阻燃剂后的HMSPP树脂是否仍具有足够高的熔体强度，发泡后材料是否还保有良好的泡孔结构和阻燃性能，都是需要重视的问题。

本工作以E02ES为基础树脂，添加自制无卤膨胀性阻燃剂IFRBrici共混改性，得到无卤型阻燃HMSPP（IFRE02ES），并以IFRE02ES为原料制备了阻燃发泡聚丙烯材料，利用燃烧性能测试、锥形量热仪、熔体拉伸流变测试、SEM等方法考察了它们的阻燃性能和发泡性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

E02ES：HMSPP，中国石化镇海炼化分公司；聚丙烯7533：无规共聚聚丙烯，台湾省李长荣化学工业股份有限公司；IFRBrici：主要原料为聚磷酸铵、季戊四醇和硅烷偶联剂等，自制；无机物理发泡剂：北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

1.2 仪器

ZSK-25型双螺杆挤出机：WP公司；HTF-58X2型塑料注射成型机：宁波海天集团公司；RHEOTENS 71.97型熔体拉伸流变仪：GOTTFERT公司；XL30型场发射扫描电子显微镜：FEI公司；EP500E型防护热板法导热系数仪：LAMBDA公司；FTT-2000型锥形量热仪：FTT公司；模压发泡设备：自制。

1.3 IFRE02ES的制备

将E02ES、烘干后的IFRBrici及其他加工助剂按比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上共混挤出，经循环水槽冷却后牵条造粒，得到IFRE02ES试样，IFRBrici的添加量（w）为30%，25%，20%，15%，10%时得到的试样分别记为IFRE02ES01，IFRE02ES02，IFRE02ES03，IFRE02ES04，IFRE02ES05。

1.4 发泡聚丙烯材料的模压发泡制备

将E02ES和IFRE02ES02分别制备成型材后，放入平板发泡模具内，合模后向平板发泡模具中导入超临界二氧化碳发泡剂，并加热至工艺温度。扩散饱和一定时间之后，快速泄去平板发泡模具内的气体。模具开模，即得到发泡倍率和泡孔结构可控的空白发泡聚丙烯材料MPP15和无卤阻燃发泡聚丙烯材料IFRMPP15，其中，IFRE02ES02制备的记为IFRMPP15A，IFRE02ES03制备的记为IFRMPP15B。

1.5 性能测试

极限氧指数（LOI）按 GB/T 2406.2—2009［13］规定的方法测试，E02ES和IFRE02ES试样尺寸为150 mm×10 mm×3 mm，MPP15和IFRMPP15试样尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃烧按GB/T 2408—2008［14］规定的方法测试，E02ES和IFRE02ES试样尺寸为127 mm×3.2 mm×12.5 mm。

锥形量热仪按 GB/T 16172—2007［15］规定的方法测试，E02ES和IFRE02ES试样尺寸100 mm×100 mm×6.5 mm，MPP15和 IFRMPP15试样尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，设定热流辐射强度为35 kW/m2。

MPP15和IFRMPP15按防火等级UL 94，HBF，HF-1，HF-2标准进行水平燃烧测试，试样尺寸为150 mm×50 mm×10 mm。

MPP15和IFRMPP15的压缩强度按GB/T 8813—2020［16］规定的方法测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×50 mm；拉伸强度按GB/T 9641—1988［17］规定方法测试，试样尺寸为标准哑铃样条；导热系数按GB/T 10294—2008［18］规定的方法测试，试样尺寸为500 mm×500 mm×25 mm。

采用熔体拉伸流变仪测定E02ES和IFRE02ES的熔体强度。试样经单螺杆熔融挤出后，熔体从一个纵向毛细管口模向下挤出，落到装在熔体强度测试仪平衡梁上的两个异向匀速转动的拉伸轮之间牵引，熔体束被拉伸时受的力是拉伸轮的速度与时间的函数，由装在平衡梁另一端上的砝码天平计量。待熔体束和拉伸轮的相对作用力为0时，操纵拉伸轮以固定加速度均匀加速转动，向熔体束施加越来越大的拉伸力直至它断裂，熔体束断裂时的拉伸力即为测试试样的熔体强度。在测试结束之前的高速率区域，往往会出现由于拉伸不稳定造成的一些波动，与聚合物熔体强度大小无关。工作原理见图1。

聚丙烯熔体强度的测试条件为：在挤出温度为200 ℃时，设定RHEOTENS 71.97螺杆转速为5 r/min，拉伸辊之间距离为4 mm，拉伸辊中心距离垂直挤出模口58 mm，拉伸辊转动加速度为20 m/s2，每个试样重复测试5次，取平均值作为熔体强度。

图1 熔体拉伸流变仪工作原理Fig.1 Operating principles of longation rheometer.

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂添加量对聚丙烯燃烧性能的影响

考察阻燃剂IFRBrici添加量对HMSPP树脂燃烧性能的影响，结果见表1。由表1可见，在添加IFRBrici改性之前，E02ES的LOI只有18.1%，低于空气中的氧气含量21%（φ），说明它非常易于点燃。垂直燃烧测试中试样的火焰蔓延到夹具，滴落物引燃脱脂棉，测试结果为无法分级。随着IFRBrici添加量的上升，IFRE02ES的LOI上升，垂直燃烧等级从无法分级逐渐提高至V2～V0级。当阻燃剂添加量超过25%（w）后，继续增加添加量不再会提高试样的阻燃性能。通常市售无卤阻燃剂要添加30%（w）以上LOI才可能达到35%以上，垂直燃烧分级可达到V0级。本工作通过表面改性、修饰亲基体树脂基团和复配增效等工艺，使得IFRBrici在基体树脂中的分散性大大提高，添加量不用过多也可得到理想的阻燃效果。

表1 不同IFRBrici添加量的HMSPP的燃烧性能Table 1 Burning properties of high melt strength polypropylene(HMSPP) adding different amount of IFRBrici

2.2 阻燃剂添加量对熔体强度的影响

在聚丙烯发泡工艺中，随加工温度的升高，一方面，聚丙烯体系黏度迅速下降，此时发泡气体容易逸出，难以保持在树脂中，从而导致无法得到高减重比例的发泡体；另一方面，聚丙烯结晶时放出较多的热量，熔体强度降低，泡孔在生长时易坍塌破裂，因而得不到完整细腻、闭孔率高的泡孔结构。因此，熔体强度可作为判断聚丙烯材料发泡能力的依据。普通的膨胀型无卤阻燃剂因为含有大量与基体树脂相容性差的无机组分，当它在聚丙烯中的添加量超过15%（w）时，聚丙烯熔体强度就会大幅降低，难以应用于发泡加工。

HMSPP的熔体强度可达到相同熔体流动速率（MFR）的普通聚丙烯的1倍以上。E02ES的MFR（10 min） 为 1.7 g（230 ℃，2.16 kg）， 故本工作选择MFR（10 min）为1.8 g（230 ℃，2.16 kg）普通无规共聚聚丙烯7533作为对比样。阻燃剂添加量对不同聚丙烯熔体强度的影响见图2。如图2所示，聚丙烯7533的熔体强度为0.12 N，E02ES的熔体强度为0.33 N。随IFRBrici添加量的增大，IFRE02ES的熔体强度减小。这是因为IFRBrici虽然经过表面改性修饰后与基体树脂的相容性提高，但毕竟无机分子体积较大，依然在聚丙烯的熔体束中形成了较多的不连续缺陷点，在熔体束被牵引的时候形成了应力集中，导致容易断裂，从而降低了聚丙烯的熔体强度。IFRE02ES02的熔体强度为0.23 N，虽然低于E02ES，但仍大大高于MFR相近的聚丙烯7533，即发泡性能优于通用聚丙烯。IFRBrici添加量过多时，聚丙烯熔体强度降幅越大，甚至下降到通用聚丙烯的水平，从而大大降低其发泡能力，难以控制得到发泡体的减重比例和泡孔结构。

2.3 无卤阻燃剂对聚丙烯燃烧行为的影响

使用锥形量热仪考察试样的燃烧性能，测试后E02ES燃烧殆尽，3个阻燃改性试样测试后外观发生膨胀，其中，IFRE02ES02测试前后的外观见图3。由图3可见，在燃烧测试过程中，IFRE02ES02表面很快产生了厚度3～4 cm左右的表面致密、内里蓬松的炭层。该炭层一方面可隔开热量、火焰及外界助燃空气与聚合物的接触，另一方面可阻止聚合物受热分解释放出的可燃气体扩散。有效解决了可燃物、助燃物和着火源这三个燃烧素，达到阻燃目的。除去炭层后可看到，IFRE02ES02几乎没有燃烧分解，表层产生的坑洼是分布在聚合物中的阻燃剂发生分解反应，发挥了阻燃作用。3个阻燃试样测试后失重只有不到1 g，占原重的1.5%。而相同规格的E02ES在测试中完全燃烧，失重100%。

图2 阻燃剂添加量对聚丙烯熔体强度的影响（200 ℃）Fig.2 Effect of flame retardant amount on the melt strength of resins(200 ℃).

图3 IFRE02ES02燃烧测试前后的照片Fig.3 Photographs of IFRE02ES02 before and after burning tests.

试样的锥形量热仪测试数据见表2。从表2可看出，IFRE02ES01、IFRE02E02和IFRE02E03的数据差别不大，故以IFRE02ES02为代表进行分析。IFRE02ES02除了熄灭时间很快之外，燃烧时的放热速率（HRR）、总放热量（THR）、失重速率（MLR）以及放出的有毒有害气体均远低于E02ES。燃烧性能中，HRR和THR对于评价材料的燃烧性能最重要，两者结合考虑可更全面地评价材料燃烧的危险性［19-21］。

E02ES和IFRE02ES02的HRR曲线见图4。

表2 试样的锥形量热仪测试数据Table 2 The data from cone calorimeter of samples

图4 E02ES与IFRE02ES02的HRR曲线Fig.4 HRR curves of E02ES and IFRE02ES02.

由图4可见，IFRE02ES02的热释放速率峰值只有59.5 kW/m2，远低于E02ES（705.2 kW/m2）。燃烧300 s后，E02ES的HRR为455.8 kW/m2，而IFRE02ES02早已熄灭，HRR为0。这表明IFRE02ES02在燃烧时候快速形成的致密炭层使易燃的聚丙烯树脂与燃烧环境隔离，从而较E02ES释放热量更慢，避免了热量过快反馈给聚合物材料的表面，也就减缓甚至停止了材料的热裂解，避免产生更多的挥发性可燃物，减缓了火焰的传播。因此可以说IFRE02ES02在火灾中的危险性远小于E02ES。

THR愈大，说明聚合物材料燃烧时释放的热量愈大，聚合物材料在火灾中的危害性就愈大。E02ES与IFRE02ES02的THR曲线见图5。由图5可见，IFRE02ES02的THR只有1.4 MJ/m2，远低于E02ES（189 MJ/m2）。在燃烧300 s后，E02ES的THR为68 MJ/m2，而FRE02ES早已熄灭，THR为0。这表明IFRE02E02在从点燃到熄灭的整个燃烧过程中较E02ES放出的热量微乎其微。这一方面是由于IFRE02ES02很快自熄，燃烧掉的树脂很少，故释放的热量少；另一方面是由于IFRE02ES02中添加的IFRBrici在燃烧中产生隔热炭层，并释放出水和不可燃气体来吸收热量。因此也说明IFRE02ES02在火灾中的危害性远小于E02ES。

图5 E02ES与IFRE02ES02的THR曲线Fig.5 THR curves of E02ES and IFRE02ES.

通过LOI测试，水平/垂直燃烧测试和锥形量热仪测试结果，可以认为与E02ES相比，IFRE02ES02的燃烧危险性已大大降低。采用SEM观察IFRE02ES02在锥形量热仪燃烧测试后剩余残炭的形状结构（见图6）。从图6a可看出，IFRE02ES02燃烧后残余炭层结构均匀、连续、致密。这种连续致密的炭层有利于隔绝燃烧过程产生的热量和聚丙烯降解气体产物的传递，从而有利于阻燃。从图6b可看出，在炭层的表面存在许多褶皱破坏的泡状结构，此结构是阻燃剂分解时扩散速度快的不可燃气体逸出造成的，这种结构能起到非常好的隔绝燃烧热效果，避免火焰蔓延。从图6c可看出，大泡表面还分布着更细小而光滑完整的泡状结构，这可能是聚丙烯降解时产生的扩散速度慢的可燃气体被约束而形成的，从而降低了聚丙烯燃烧时候的助燃性。

2.4 无卤阻燃聚丙烯发泡材料的性能

聚丙烯7533、E02ES、IFRE02ES01、IFRE02-ES02、IFRE02ES03的密度分别为0.90，0.90，1.15，1.11，1.08 g/cm3。通过模压发泡法，调整工艺条件，分别使用E02ES、IFRE02ES02和IFRE02ES03制备得到发泡倍率均为15倍的MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B。三种发泡材料表面光滑，形状规整，尺寸均匀。而聚丙烯7533和IFRE02ES01在相同的工艺条件下，无法制得合格的发泡制品。原因是二者的熔体强度过低，在发泡泄压时，熔体无法抵抗气体快速逸出时的拉扯牵引导致破裂。液氮淬断发泡材料样条，用SEM观察切面泡孔形状结构，结果见图6。从图6可知，与MPP15相比，IFRMPP15A和IFRMPP15B的泡孔直径偏大一些，泡孔之间的边缘不很清晰，泡孔形状不甚规整，在切面上还能看到一些未分散均匀的阻燃剂颗粒。这说明阻燃剂的加入对于材料的发泡性能带来一定影响。但发泡材料的泡孔大小分布仍较均匀，孔壁完整，尚无明显破损。发泡试样的各项测试结果见表3。

图6 IFRE02ES02燃烧测试剩余残炭的微观结构Fig.6 Microstructure of IFRE02ES02 residues after the cone calorimeter tests.

图7 MPP15（a）、IFRMPP15A（b）和IFRMPP15B（c）的切面泡孔形态Fig.7 The cellular morphology of MPP15(a)，IFRMPP15A(b) and IFRMPP15B(c).

表3 MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B的性能Table 3 Properties of MPP15，IFRMPP15A and IFRMPP15B

从表3中的阻燃测试结果可见，发泡材料的阻燃性能随着阻燃剂添加量的增加而提高。MPP15的LOI为18.5%，IFRMPP15B的LOI为26.5%，不到28%，未达到阻燃材料标准，IFRMPP15A的LOI为31.7%；MPP15无法采用UL94泡沫塑料水平燃烧测试方法评级，IFRMPP15B仅达HBF级，IFRMPP15A可达HF-1级。阻燃剂添加量20%（w）时，发泡材料阻燃性能较差，阻燃剂添加量25%（w）时，发泡材料阻燃性能优秀，满足大多数阻燃应用的需要。从力学性能来看，IFRMPP15A和IFRMPP15B的压缩强度略高于MPP15，而拉升强度低于MPP15，这是因为分布在发泡聚丙烯中的IFRBrici以填充的方式提高了发泡材料的强度，但同时也形成了无数的不连续缺陷点，在受拉伸的时候形成应力集中，容易断裂，从而降低了发泡材料的拉伸强度。从导热系数来看，IFRBrici的阻燃改性和添加量对发泡材料的保温能力并无显著影响。

因此以IFRE02ES02为原料，采用比较简便的聚丙烯模压发泡制备工艺就可制备出LOI高，达到UL94泡沫塑料阻燃能力最高等级的低密度轻量化环保材料，广泛应用于对材料阻燃性能要求严格的物流、汽车、电子、建筑等领域。

3 结论

1）随IFRBrici添加量的增加，IFRE02ES的阻燃性能提高，当IFRBrici添加量为25%（w）时，IFRE02ES02的UL94垂直燃烧可达V0级，LOI为35.5%。

2）阻燃剂添加量越高，IFRE02ES的熔体强度越低。IFRE02ES02的熔体强度为0.23 N，低于E02ES，但仍高于MFR相近的聚丙烯7533，表明IFRE02ES02的发泡性能优于通用聚丙烯。

3）IFRE02ES02被点燃后快速形成的致密炭层隔绝熄灭火焰，燃烧失重率只有1.5%（w），与E02ES相比，燃烧危险性大大降低。

4）使用IFRE02ES02和IFRE02ES03制备无卤阻燃聚丙烯发泡材料IFREPP15A和IFREPP15B。发泡材料的泡孔结构均匀完整，孔壁无明显破损，阻燃性能随阻燃剂添加量的增加而升高。IFREPP15A的LOI为31.7%，UL 94泡沫塑料水平燃烧测试达HF-1级，力学性能和保温性能与通用聚丙烯发泡材料接近，是一种阻燃性能优良的低密度轻量化材料。IFRE02ES02同时具有良好的阻燃性能和发泡性能。