加氢裂化预处理催化剂功能分区研究

范思强，彭 冲，王仲义，曹正凯，孙士可

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

加氢裂化工艺具备原料范围宽、产品种类丰富且质量优越、液体产品收率高及生产方案灵活等优点，受到了越来越多的关注［1］。加氢裂化的工艺流程灵活多变，但本质上可以分为加氢精制（加氢裂化预处理）和加氢裂化两个主要单元。加氢裂化预处理的主要作用是通过加氢脱除原料中的氮、硫等杂原子及加氢饱和多环芳烃以改善油品质量保护加氢裂化催化剂，尤其是避免氮化物对加裂催化剂酸性中心的破坏，使其能够发挥最佳的催化活性［2］。目前的研究大部分集中在加氢裂化预处理催化剂本身，通过催化剂制备方法、活性组分、载体结构调变、助剂的添加及硫化方式改变等领域的研究，来达到提高预处理加氢脱杂原子以及多环芳烃加氢饱和活性的效果［3-6］。对加氢裂化预处理环节催化剂不同区域的反应规律及深度的研究报道相对较少。

本工作通过将预处理催化剂划分为不同的功能区域，探究不同功能区域的加氢效果及反应深度，可以为加氢裂化预处理催化剂体系的设计和催化剂级配提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料及催化剂

减压柴油（VGO）：伊朗伊玛目霍梅尼炼油厂；氢气：纯度大于99.9%（φ），净化处理后的电解氢气，江苏匡集工业科技有限公司。

采用中国石化大连石油化工研究院（FRIPP）自主研发的低成本、高活性加氢裂化预处理催化剂，催化剂载体采用特种氢氧化铝材料制备，以Mo-Ni为催化剂活性金属组分。通过金属分散技术和催化剂活化技术改进，催化剂的表面镍铝原子比较高，硫化后有利于形成Ni-Mo-S活性相，并具有较适宜的酸性质和金属-载体相互作用力。

1.2 实验装置

使用FRIPP自主研发的200 mL中型固定床加氢实验装置，装置由进料系统、反应系统及分离循环系统三部分组成，进料自上而下通过反应系统，并采用氢气循环流程。以VGO为原料，在反应压力15.7 MPa、反应温度370 ℃、液态空速1.0 h-1、氢油体积比800的反应条件下，探究了加氢裂化预处理催化剂不同区域的加氢效果及反应深度。催化剂的总装填量为120 mL，分四个反应区域（床层）进行装填，每个区域催化剂的装填量为30 mL，同时为达到考察四个功能反应区反应特性的目的，将实验分为四个阶段，第一阶段只在反应器第一反应区内装填催化剂以考察第一反应区的反应规律，第二阶段在反应器一、二反应区内装填催化剂以考察第二反应区的反应规律，三、四反应区的考察以此类推。

1.3 产物分析

在反应条件下稳定7 d后进行取样分析，依据NB/SH/T 0704—2010［7］测定各产品油的氮含量；依据SH/T 0689—2000［8］测定各产品油的硫含量；依据GB/T 1884—2000［9］分析各产品油的密度。

2 结果与讨论

2.1 加氢裂化预处理过程不同反应区产品油油品性质比较

图1为加氢预处理过程不同反应区产品油模拟蒸馏曲线及加氢裂化预处理过程不同反应区产品油密度曲线。由图1可知，原料油自上而下经过各反应区后密度逐渐降低，同时第一反应区密度下降值最大并逐区递减，产品油馏程也逐区下降，这是因为原料油经过各个反应区发生一系列加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和反应，使得产品油性质逐步提高。各反应区产品油轻组分含量有一定的增加，但整体变化不大。这是由于加氢裂化预处理环节主要发生的是加氢饱和反应及杂原子的脱除反应，发生少量开环或断链反应［10］。

图1 加氢预处理过程不同反应区产品油模拟蒸馏曲线（a）及加氢裂化预处理过程不同反应区产品油密度曲线（b）Fig.1 Curves of simulated distillation(a) and density(b) of oils produced in different reaction zones during hydrocracking pretreatment.

2.2 加氢裂化预处理过程不同反应区反应深度

图2为加氢裂化预处理过程不同反应区反应深度。由图2可知，原料油经过各个反应区氮、硫及芳烃含量均下降。经过四个反应区后，脱氮率为99.9%，脱硫率为99.9%，芳烃饱和率为43.3%。其中由于产品油未经碱洗及汽提环节，导致有无机硫溶于产品油中，使分析得到的硫含量高于实际值，根据经验分析无机硫的比例约为10%～20%（w），但仍可反映不同反应区域的脱硫能力。其中，第一反应区脱掉原料中68%的氮、92%的硫以及饱和了6.4%的芳烃，由此可见原料中绝大多数的硫氮杂质是在第一反应区脱除的，芳烃饱和量则相对较低，同时脱硫量也明显高于脱氮量，符合脱硫比脱氮容易的规律。有研究表明含硫杂环化合物通过直接氢解脱硫，而含氮杂环化合物必须先经芳烃饱和后进行氢解脱氮，本工作也验证了这条规律［11-14］。第二、三、四反应区的脱氮量逐层减少，芳烃饱和率逐层增加而脱硫量维持在低的水平且有所降低，在第四反应区中脱氮量为2.2%、脱硫量为1.9%、芳烃饱和率则达到14.8%。可见，第一层脱氮量最大，逐层下降，这是因为不同氮化物的脱除难易程度不同，其中脂肪胺最易脱除，但含量很少，苯胺和杂环氮则比苯环氮化物易脱除，所有与苯环相连的C—N键被加强，因此在氢解前需进行芳烃饱和。最易脱除的氮化物在第一、二反应区被脱除，同时随着芳烃饱和的增加，在三、四反应区脱除不易氢解的氮化物。芳烃饱和率是逐层提高的，设计床层温差为2 ℃时，即第四床层温度升至378 ℃时仍未到达温度拐点，第一层催化剂芳烃饱和率（6.4%）＜第二层催化剂芳烃饱和率（9.6%）＜第三层催化剂芳烃饱和率（12.6%）＜第四层催化剂芳烃饱和率（14.8%），随着芳环不断饱和使得杂原子进一步脱除。

表1为不同反映区域新鲜催化剂及分区催化剂的比表面积、孔体积以及积碳含量数据。由表1可知，实验数据与工业经验相符，第一反应区催化剂积碳量最高、比表面积及孔径最小。可根据本实验结果提出相应的解决办法，在第一床层除装填保护剂外，主催化剂装填应选择大孔径、低催化活性的催化剂，一方面提高催化剂的容垢能力，一方面在加工能力充沛的情况下，使各个床层的脱氮、脱硫量趋于均匀以延长第一床层的使用寿命，减少撇头操作的概率。

图2 加氢裂化预处理过程不同反应区反应深度Fig.2 The extent of reaction at different reaction zones in hydrocracking pretreatment process.

表1 不同反应区催化剂物化性质Table 1 Physicochemical properties of catalysts in different reaction zones

2.3 加氢裂化预处理过程不同反应区产品油组成

图3为加氢裂化预处理过程不同反应区油品组成、油品环烷烃组成和油品芳烃组成。由图3a可知，随着原料油经过各个反应区环烷烃含量逐区增加，而芳烃含量逐区降低，链烷烃含量相比原料中的有一定程度的减少，但经过第一反应区后链烷烃的含量几乎不变。在加氢裂化预处理过程中主要发生的是芳烃加氢饱和为环烷烃的反应，而环烷烃几乎不会发生开环反应，链烷烃只有很少的一部分发生断链反应［15］。同时芳烃加氢饱和反应强度逐区增强，第四反应区饱和能力最强，这可能是由于反应区之间的温度梯度导致的。由图3b和3c可知，与原料油相比，各种环数的环烷烃含量均逐区增加，其中双环环烷烃、三环环烷烃含量增加最为明显，这是由于多环芳烃饱和导致的。各反应区的单环芳烃含量均有一定程度的提高，但随着流经各个反应区单环芳烃含量下降，这是由于多环芳烃的加氢饱和是逐环进行的，环数递减逐步加氢饱和至单环芳烃进而加氢饱和至环烷烃，经过四反应区床层催化剂后产品油中几乎不含多环芳烃，只含有活性低不易反应的单环芳烃。

2.4 加氢裂化预处理催化剂级配原则

上述实验结果说明芳烃饱和反应是影响预处理段反应速率的主要因素。因此，为使催化剂在加氢预处理段发挥更佳的催化活性，第一反应区除装填保护剂外，主催化剂装填应选择大孔径、低催化活性的催化剂；在第二、第三反应区应装填芳烃饱和能力强的催化剂，在适宜的温度和氢分压下最大程度的脱除原料中的芳烃使其饱和为环烷烃；在第四反应区装填高脱氮活性的催化剂脱除已被饱和的含杂原子的环状烃，做到“有的放矢”，通过将不同特性的催化剂装填至最佳的区域使其充分发挥活性，增强预处理段脱除杂质的能力。表2为加氢预处理催化剂级配催化活性。由表2可知，按照本工作提出的级配方案思路进行预处理催化剂级配，产品油氮含量、硫含量以及芳烃含量明显低于常规单一催化剂装填方案，可有效的提高预处理效果，但此处仍有大量的研究工作需要开展。

图3 加氢裂化预处理过程不同反应区油品组成（a）、油品环烷烃组成（b）和油品芳烃组成（c）Fig.3 Composition of oil(a)，naphthenes(b) and aromatic hydrocarbons(c) at different reaction zones in hydrocracking pretreatment process.

表2 加氢预处理催化剂级配催化活性Table 2 Catalytic activity of hydrotreating catalyst with grading technique

3 结论

1）在反应压力15.7 MPa、反应温度370 ℃、液态空速1.0 h-1、氢油体积比800的反应条件下，使用FRRPP新一代加氢裂化预处理催化剂对伊朗VGO进行预处理，原料油发生的主要反应是多环芳烃加氢饱和反应及杂原子的脱除反应，发生少量开环及断链反应。

2）各个反应区的功能各不相同，第一反应区主要发生的是脱除原料油中最易脱除的硫和氮，同时多环芳烃饱和，脱硫量与脱氮量为四个反应区之最；第二、三反应区脱除较难脱除的硫与氮，芳烃饱和能力增强，多环芳烃环数逐渐减少，环烷烃含量持续增加，第四反应区主要发生的是最难脱除的硫与氮，芳烃饱和量最大，多环芳烃几乎全部转化单环芳烃和环烷烃。

3）第一反应区的脱氮活性是富裕的，在工业生产中可将第一反应区的催化剂替换为价格相对低廉、脱氮活性一般、孔径较大的催化剂，而在第二、三反应区则应装填脱高芳烃饱和性能的催化剂，在第四反应区装填高脱氮型催化剂。也可以在处理一些劣质原料油时，减少第一反应区的预处理催化剂的添加量，转而增加一定量的保护剂或脱金属催化剂，以延长催化剂的运转周期，在保证加氢裂化预处理环节脱氮指标合格的前提下尽可能的降低催化剂成本。