吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定医用口罩中痕量环氧乙烷

雷春妮, 王 波, 刘阿静, 陈瑞霞

(兰州海关技术中心，甘肃兰州 730010)

2020年新型冠状病毒(COVID -19)疫情肆虐，口罩作为重要的防护手段正在为一线白衣天使和广大人民提供有力防护。随着需求量激增，很多口罩生产企业24 h连轴生产，仍然不能满足疫情期间口罩需求，一些生产纸巾、纸尿裤的企业也相继开始生产口罩。环氧乙烷(EO)是一种化学性质活泼的杂环氧化物灭菌剂，具有穿透力强、广谱高效、对物品损害小的特点，广泛用于各类医疗物品和器材的消毒灭菌工作[1]。但环氧乙烷本身是一种神经系统抑制剂，人体可通过呼吸道和皮肤吸收，过度接触可引起呼吸道刺激，致头昏、恶心、呕吐、胸痛等反应，严重者可致肺水肿，还可出现肝、肾损害和溶血现象[2,3]，并有致癌剂及细胞原浆毒作用[4]。我国国家标准(GB 19083-2010)中明确规定，经环氧乙烷灭菌的医用防护口罩，其环氧乙烷残留量应不超过10 μg/g[5]。因此，准确测定医用口罩中环氧乙烷残留量，对控制产品质量、降低使用风险尤为重要。

目前，分析环氧乙烷常用的样品预处理方法是顶空法[6-8]和浸提法[9]。浸提法耗时长，步骤繁杂，自动化程度低，不适合大批量样品检测；顶空法虽然操作简单，但灵敏度低，不适用于痕量组分的直接测定。吹扫捕集技术(Purge and Trap，P & T)是一种复杂样品前处理技术，具有操作简单、灵敏度高、无溶剂污染、容易实现在线检测等优点，如今已广泛用于土壤和水中痕量有害成分检测[10-13]，而至今尚未见到采用吹扫捕集法分析环氧乙烷的报道。本研究采用吹扫捕集-气相色谱/质谱(PT-GC/MS)联用技术测定医用口罩中痕量环氧乙烷，对吹扫捕集参数进行优选，建立了一种准确、简便、灵敏度高的测定医用口罩中环氧乙烷残留量的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GCMS-QP2010 Ultra气相色谱/质谱联用仪：日本岛津公司；4100sample processor/Eclipse 4760吹扫捕集浓缩仪：美国OI公司；MILLI-Q超纯水仪：美国密理博公司。

2 000 mg/L环氧乙烷标准储备溶液(北京曼哈格生物科技有限公司)。2 600 mg/L乙醚内标储备溶液：称取0.2600 g乙醚于预先盛有30 mL超纯水的100 mL容量瓶中，用超纯水定容。标准曲线工作溶液：在-4 ℃～室温的条件下配制，配制过程中环氧乙烷标准储备液、乙醚内标储备液，以及将要加入的吹扫瓶等操作均在冰浴中操作，此外配制过程中的枪头均低温处理后使用。实验时，环氧乙烷标准储备液和乙醚内标储备液，现配成环氧乙烷浓度分别为5、20、40、80、150、200 μg/L标准工作液，乙醚内标浓度为40 μg/L。乙醚(纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品前处理方法

口罩试样用剪刀等切割工具破碎成粒径小于5 mm×5 mm后，称取0.5 g(精确至0.01 g)样品至60 mL 吹扫瓶中，加入内标和10 mL超纯水，瓶盖密封，待放入吹扫捕集自动进样器中进行气相色谱/质谱分析。空白样品同以上步骤制备测定。

1.3 吹扫捕集-气相色谱/质谱条件

1.3.1 吹扫捕集条件吹扫流量：40 mL/min；吹扫温度：40 ℃；预热时间：2 min；吹扫时间：7 min；干吹时间：2 min；预脱附温度：180 ℃；脱附温度：190 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：210 ℃；烘烤时间：8 min；传输线温度：200 ℃；载气：高纯氮气(纯度≥99.999%)。

1.3.2 气相色谱条件DB-624 UI色谱柱(60 m×0.250 mm×1.40 μm)；程序升温：初始温度40 ℃，保持1 min，以2 ℃/min的速率升至80 ℃，再以40 ℃/min升至240 ℃/min，保持2 min；恒流模式；柱流量：0.80 mL/min；载气：高纯氦气(纯度≥99.999%)；进样口温度：200 ℃；分流比：10∶1。

1.3.3 质谱条件电子轰击离子源；电子能量：70 eV；传输线温度200 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：200 ℃；选择离子监测(SIM)模式：环氧乙烷的特征离子为m/z15、29、43、44，其中m/z44为定量离子；乙醚的特征离子为m/z31、45、59、74，其中m/z74为定量离子。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集参数优化

升高吹扫温度，可降低目标物在水中的溶解度从而有利于吹脱，但温度过高可导致水汽进入捕集管进而影响目标物质的吸附。在吹扫捕集其他参数一定条件下，分别将200 μg/L环氧乙烷水溶液在不同吹扫温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)下进行实验，获得了不同吹扫温度与峰面积的对应曲线(图1)。从图1可见，提高吹扫温度会使吹扫效率有所提高，这是由于随着样品温度升高，样品中分子的运动加快所致。在吹扫温度40 ℃以后，峰面积变化趋势不明显，考虑到温度较高，水蒸汽会随着目标化合物进入捕集阱以及色谱检测系统，会缩短阱使用寿命，影响色谱系统的检测效果。综合考虑各种因素，在既能保证吹扫效率，又不影响吹扫捕集除水效果和灵敏度的情况下，选择40 ℃为最佳吹扫温度。

在吹扫捕集其他参数一定下，吹扫时间过短，水溶液中环氧乙烷吹扫不完全，影响定量检测结果的准确性，但吹扫时间过长，影响检测速率。如果一定吹扫时间内能将水溶液中较高浓度的环氧乙烷吹出，那么较低浓度也就得以保证，故分别在吹扫时间3 min、5 min、7 min、9 min、11 min、13 min时，对环氧乙烷标准曲线最高点(200 μg/L)进行平行实验，得到峰面积与吹扫时间的对应关系曲线(图2)。从图2可见，3～7 min内，峰面积随着吹扫时间的延长而明显增加；7 min后，峰面积趋于稳定，可认为环氧乙烷已经完全被吹出。本研究选择7 min作为最佳吹扫时间。

图1 吹扫温度对分析结果的影响Fig.1 Effect of purge temperature on analytical results

图2 吹扫时间对分析结果的影响Fig.2 Effect of purge time on analytical results

此外，由于口罩材质质量较轻，为了尽可能取样均匀，使样品量较大，综合考虑到吹扫瓶体积、水溶液体积、吹扫瓶顶空体积等因素，在实际样品的测定中，若初步判定样品中目标物含量小于10 μg/g时，样品称样量为0.5 g；若初步判定样品中目标物含量大于等于10 μg/kg时，根据含量适当减少样品称样量。解吸温度和解吸时间是样品准确测定的关键参数，在200 μg/L标准溶液后进空白水溶液，考察一定脱附温度和脱附时间内，捕集管是否脱附完全，最终确定在脱附温度180 ℃、脱附时间2 min时，捕集管脱附完全。环氧乙烷沸点10.8 ℃，即在正常室温下就可挥发，为了控制标准溶液配制和样品处理过程中的不确定因素，整个实验均在-4 ℃～室温条件下进行，且配制标准溶液过程中使用到的枪头均经过低温处理，避免温度过高造成环氧乙烷挥发。同时，为了提高定量准确性，本方法选择内标法定量。

2.2 标准曲线和方法检出限

以环氧乙烷的质量浓度为横坐标x，环氧乙烷的峰面积与内标乙醚的峰面积之比为纵坐标y，绘制标准曲线。结果表明，环氧乙烷在5.0～200 μg/L质量浓度范围内具有良好的线性关系，回归方程为：y=0.01036x-0.01636，相关系数为0.9992，以3倍信噪比(S/N)作为检出限，以10倍信噪比作为定量限，环氧乙烷的检出限为0.03 μg/g，定量限为0.10 μg/g。本方法的检出限和定量限能够满足痕量环氧乙烷的检测要求。

2.3 方法的准确度和精密度

在口罩空白样品中添加一定量标准溶液，使其浓度分别为5.0 μg/L、20 μg/L、80 μg/L，按照“1.2”对样品进行处理，平行测定6次，得到3个加标水平的回收率范围为97.59%～115.95%，相对标准偏差(RSD，n=6)为3.07%～7.48%，结果见表1。本方法的准确度和精密度较为理想，能够用于实际样品中环氧乙烷的准确定量分析。

表1 口罩中环氧乙烷的回收率结果

2.4 实际样品的测定

为验证方法的适用性，采用优化后的实验条件测定8个厂家的一次性医用口罩、3个厂家的KN90和3个厂家的N95口罩中环氧乙烷残留量，每个样品平行测定3次。结果显示，14个厂家的口罩中均未检出环氧乙烷，满足医用口罩限量要求。80 μg/L标准品色谱图与某厂家口罩样品的色谱图见图3。

图3 标准品与样品色谱图Fig.3 Chromatograms of standards and samples

3 结论

本文建立了吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定医用口罩中环氧乙烷，发展的方法操作简便、成本低，方法的检出限、定量限、准确度和精密度都能满足检测要求，适用于医用口罩中环氧乙烷残留量的大批量的样品检测。