pH对一锅法合成葫芦[n]脲修饰金纳米颗粒形貌影响

贡正杰， 曾 艳， 梁 峰*

(武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430081)

金属纳米材料由于独特的特征造就了其在各个领域宽广的应用[1-3]，在纳米科学领域引起了广泛的关注。在众多金属纳米材料中，金纳米材料由于其独特的光学性质和电学性质获得了特别的关注[4,5]。目前，不同形貌的金纳米材料在催化、化学传感器、生物医学领域的应用已非常广泛，这使得组装金纳米器件的研究成为了热点方向[6-9]。

近年来，超分子化学因其在主客体识别上的独特优势得到了迅猛地发展[10]，将超分子化合物与金纳米材料连接起来，并将其应用于生物医学领域[11,12]一直是我们课题组的研究目标。尤其以新一代超分子化合物葫芦[n]脲为例，自Premkumar等人报道了采用CB[7]绿色合成金纳米颗粒(Au-NPs)的方法以来，研究葫芦[n]脲(n=6,7)修饰的金纳米颗粒(Au-NP@CB[n])的应用层出不穷[13,14]。但是目前关于Au-NP@CB[n]的报道中，大部分是采用CB[7]做还原剂和稳定剂，对其他CB[n]的研究相对较少，而且制备方法基本相同，均未讨论反应条件对Au-NPs形貌和尺寸的影响。

本文在已报道的一锅法合成Au-NP@CB[n]的基础上进行了一些优化。首先，使用不同的葫芦脲来制备Au-NP@CB[n]，均得到了尺寸分布均匀的Au-NPs。另外，本文通过改变反应pH对Au-NPs的尺寸进行了调控。经过对实验条件的优化，建立了一种简便、快捷、准确的人为调控Au-NPs尺寸的方法，为后续超分子纳米组装器件的研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

FE20K pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；KQ2200D数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；TG20M离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计(日本，岛津)；JEM-2100 UHR高分辨透射电子显微镜(日本，电子JEOL1103)；VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪(德国，BRUKER公司)。

葫芦[n]脲由我们团队合成。KAuCl4·2H2O(≥98%，萨恩化学技术(上海)有限公司)；NaOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水均为去离子水。

1.2 CB[n](n=6,7)修饰的Au-NPs的合成

CB[7]修饰的Au-NPs的合成在文献报道[15]中已有描述。本文在已报道的合成方法下进行了一些优化，具体合成方法如下：用水配制KAuCl4·2H2O(5 mmol/L)，CB[n](n=6,7)(5 mmol/L)各20 mL，然后将其二者混合，立即有黄色沉淀产生。由于CB[6]水溶性较差，配制时加入30 mg的NaCl促进其溶解。放置3 min后，加入一定浓度的NaOH溶液40 mL，通过改变加入的NaOH溶液的量控制最终反应体系的pH分别为11、12、13、14。超声5 min后，混合物逐渐变澄清。常温下放置48 h即可。在10 000 r/min下离心8 min，用水洗涤、离心5遍。移去上清液，取沉淀物再分散到10 mL水中，置于4 ℃冰箱内保存。

1.3 材料的表征

1.3.1 Au-NP@CB[n]的紫外-可见-近红外光谱表征将上述制备的Au-NP@CB[n]溶液稀释5倍后，加入到600 μL石英比色皿中，以水为空白对照。在25 ℃下，使用UV-3600 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计，在300～800 nm波长范围内进行扫描，记录吸收曲线。

1.3.2 Au-NP@CB[n]的透射电镜表征对Au-NP@CB[n]溶液进行超声处理3 min，使其均匀分散在液相中。然后将2～3滴样品滴到涂有碳的铜网格上，在室温下干燥。使用JEM-2100 UHR高分辨透射电子显微镜，在200 kV加速电压下拍摄成像。

2 结果与讨论

2.1 Au-NP@CB[7]制备条件的优化

2.1.1 反应pH的优化已有文献报道[16]，Au-NPs的UV-Vis-NIR光谱的最大吸收峰在500～600 nm之间，随着Au-NPs尺寸的增大，UV-Vis-NIR的最大吸收峰也逐渐增大。本文在其他反应不变条件下，通过加入不同浓度的NaOH溶液，控制pH分别为11、12、13、14，制备得到Au-NP@CB[7]样品。如图1所示，Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR的最大吸收峰在540～580 nm之间。与传统的Au-NPs相比，相同尺寸的Au-NP@CB[7]的最大吸收峰出现红移，可归结于Au-NPs表面CB[7]的影响。图1结果表明，Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR的最大吸收峰随着pH值的增加逐渐红移，说明随着pH值的增加，所制备的Au-NPs的尺寸也在相应增大。特别需要指出的是，当反应的pH值降低至11时，CB[7]不能还原KAuCl4·2H2O得到Au-NPs，故反应48 h后溶液中无红色产品生成，图1b中UV-Vis-NIR无特征吸收峰很好的证明了这一点。

图1 不同pH条件下制备的Au-NP@CB[7]溶液的照片(a)及其UV-Vis-NIR图谱(b)Fig.1 Photograph of Au-NP@CB[7] prepared at different pH (a) and their UV-Vis-NIR (b)

对不同pH条件下得到的Au-NP@CB[7]进行透射电镜(TEM)表征，结果如图2所示，pH=12、13、14时得到的Au-NPs的尺寸分别为7.13±0.98、9.66±1.45、13.70±2.5 nm。说明得到Au-NP@CB[7]的尺寸随着反应pH值的增大而增大。

图2 不同pH条件下制备的Au-NP@CB[7]的透射电镜(TEM)图Fig.2 TEM images of Au-NP@CB[7] prepared at pH=12 (a),pH=13 (b) and pH=14 (c)

图3 不同温度下制备的Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR图谱Fig.3 UV-Vis-NIR of Au-NP@CB[7] prepared at different temperatures

2.1.2 温度的影响研究发现，反应温度会影响Au-NP@CB[7]的生成速率。在25 ℃下，需反应48 h溶液才能变成酒红色，而将反应温度升高到40 ℃，从反应体系颜色的变化可知，反应24 h后溶液就变成酒红色。为了研究反应温度对所合成的Au-NPs尺寸的影响，控制反应的pH值为13不变，在反应温度分别为25、30、35、40 ℃条件下进行实验，得到产物的UV-Vis-NIR如图3所示。最终在不同温度下得到的UV-Vis-NIR的最大吸收峰均在550 nm左右。

进一步对不同反应温度下制备的Au-NP@CB[7]进行TEM表征，结果如图4a～d所示。TEM结果表明，25～40 ℃下得到的Au-NPs的尺寸都在9.6 nm左右。UV-Vis-NIR和TEM结果均表明，反应温度对制备的Au-NP@CB[7]的尺寸没有影响。

图4 不同温度下制备的Au-NP@CB[7]的TEM图Fig.4 TEM images of Au-NP@ CB[7] prepared at 25 ℃ (a)，30 ℃ (b)，35 ℃ (c) and 40 ℃ (d)

2.2 Au-NP@CB[6]制备条件的优化

2.2.1 反应物的优化处理CB[7]修饰的Au-NPs的合成已有较多报道，得到的产品Au-NP@CB[7]可用于主客体识别，催化等方面[17,18]。如果使用比CB[7]空腔尺寸更小的CB[6]合成得到Au-NP@CB[6]，就能拓宽超分子纳米组装材料应用范围。本文采用类似制备Au-NP@CB[7]的方法来制备Au-NP@CB[6]。由于CB[6]难溶于水，故采用中性的NaCl来促进CB[6]的溶解。通过控制反应pH=13，反应温度为25 ℃等条件不变，改变助溶剂NaCl的用量进行实验。研究发现，至少使用30 mg NaCl才能使CB[6]完全溶解，并进一步反应得到Au-NP@CB[6]。

2.2.2 反应pH的优化为了考察pH对合成Au-NP@CB[6]的形貌是否也有显著影响，同样通过改变NaOH溶液浓度，在不同的pH下进行实验，观察分析所得到样品的形貌和尺寸。所得到产品的UV-Vis-NIR如图5a所示。与CB[7]的实验结果类似，在pH=11的条件下，未观察到反应体系颜色变化，UV-Vis-NIR亦表明CB[6]也无法还原KAuCl4得到Au-NPs。

为了进一步考察pH=12、13、14时产品的形貌，对其进行TEM表征，在pH=12的条件下，所得到的是混乱的块状结构(图5b)；在pH=13的条件下，能得到尺寸分布均匀的Au-NPs(图5c)，平均尺寸为8.91±1.21 nm;在pH=14的条件下，所得到的是尺寸分布极其不均匀，且有明显聚集的Au-NPs(图5d)。最终结果表明，当pH≥12时，CB[6]能还原KAuCl4得到0价的Au，而只有在pH=13的特定条件下才能得到尺寸分布均匀的Au-NPs。初步推测其原因是：溶液中的H+和Na+的浓度影响水溶液中溶解的CB[6]的量，进而影响CB[6]的还原能力和稳定效果，该过程的具体机理还有待进一步研究。

图5 不同pH条件下制备的Au-NP@CB[6]的UV-Vis-NIR图谱及其TEM图Fig.5 UV-Vis-NIR of Au-NP@CB[6] prepared at different pH (a) and their TEM images at pH=12(b),pH=13 (c) and pH=14 (d)

图6 纯CB[7]和Au-NP@CB[7]的FTIR光谱图Fig.6 FTIR spectra of pure CB[7] and Au-NP@-CB[7] prepared at pH=13

2.3 CB[7]修饰的Au-NPs的表征

为了研究CB[7]是否成功修饰到Au-NPs上，对pH为13、温度为25 ℃条件下制备的Au-NP@CB[7]进行傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析，并与纯CB[7]的红外光谱进行比对。如图6所示，纯CB[7]在1 726 cm-1处的吸收峰是由C=O键的伸缩振动产生的，而Au-NP@CB[7]的C=O键伸缩振动的吸收峰却红移至1 654 cm-1。同样，纯CB[7]在1 479 cm-1处C=N键伸缩振动的吸收峰也红移至1 402 cm-1。这些红外光谱吸收峰的改变证明了CB[7]的羰基氧与Au-NPs的表面发生了一定的相互作用。

3 结论

采用一锅法制备了葫芦[6，7]脲修饰的Au-NPs，通过优化反应pH等条件，可以合成尺寸在7～14 nm的Au-NP@CB[7]，并成功合成了尺寸约为9 nm的Au-NP@CB[6]。本研究为人工控制合成超分子纳米组装器件的应用研究提供理论依据。