稀土基金属有机框架材料的制备及其对日落黄的电化学传感应用

万 超， 汪 丹， 李 虎， 胡 新， 张 丽， 吴 灿

(1.湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北武汉 430000;2.鄂州职业大学计算机学院，湖北鄂州 436000;3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430062)

日落黄是一种人工合成的水溶性偶氮染料，常存在于各类有色饮品饮料中。研究表明，过量摄入日落黄可能会对人的健康造成不利影响，包括过敏反应、生殖和神经行为参数改变、胸腺重量减少、单核细胞计数改变甚至癌症等[1]。因此，有必要建立一种简便、快速、灵敏的日落黄检测平台，实现对日常饮品饮料中日落黄含量的监测。电化学分析法具有响应速度快、灵敏度高、检出限低和选择性好等优点。由于日落黄分子含有电活性基团，采用电化学方法理论上可以实现日落黄的高灵敏度检测[2]。

金属有机框架(MOFs)材料，是一类由无机金属离子与有机配体通过自组装形成的，具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、开放的金属位点、易于功能化等特点，已成为材料科学和化学领域研究最广泛的材料类别之一[3,4]。MOFs已在电化学传感方面展现了巨大的应用潜力[5]。例如，具有层状形貌的Cu-MOF对H2O2的电化学催化还原和双酚A的电化学氧化表现出了高的活性[6,7]；植酸功能化的Co-MOF能够实现血清中血糖含量的高灵敏检测[8]。一方面，MOFs材料中的有机配体单元可以与有机目标分析物发生相互作用，实现目标分析物在电极表面的有效富集，从而提高目标分析物的电化学信号。另一方面，MOFs材料丰富的孔洞结构也可以为目标分析物的富集提供大量的作用位点，从而进一步提高目标分析物的电化学信号。目前，稀土基MOFs材料在电化学分析领域的应用研究还十分少见。因此，有必要设计合成一种新型的稀土基框架材料并探究其电化学传感性能。

本研究中，通过简单的一步共混法，室温条件下制备出了一种形貌规则的短棒状稀土基金属有机框架材料(Er-BTC)。相比于裸碳糊电极，制备的短棒状Er-BTC修饰的碳糊电极(Er-BTC/CPE)具有更强的电子转移能力和更高的电化学活性。不仅如此，Er-BTC/CPE对偶氮类染料分子日落黄的电化学氧化表现出了显著的信号增强效应。基于此效应，成功构建了一种新型的具有超高灵敏度的日落黄电化学传感平台，检测结果与传统高效液相色谱法(HPLC)具有高度的一致性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(德国，Bruker公司)；AXS D8型X射线衍射仪(荷兰，Panalytical公司)；SU8010型场发射扫描电子显微镜(荷兰，FEI公司)；CHI 660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；Ultimate 3000型高效液相色谱仪(美国，Thermo Fisher公司)。

日落黄(Sigma)，Er(NO3)3·6H2O(Aladdin)，均苯三甲酸(H3BTC)、NH4Ac、DMF、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、甲醇(色谱纯)、石墨粉(光谱纯)、石蜡油(国药集团化学试剂有限公司)。除特殊说明外所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 Er-BTC的制备

准确称取3 mmol Er(NO3)3·6H2O和H3BTC于烧杯中，然后加入30 mL DMF，待完全溶解后，在搅拌状态下，迅速加入30 mL 6 mmol/L NH4Ac溶液，继续搅拌1 h，随后静置老化24 h。最后，过滤收集沉淀物并用DMF和水洗涤，将所得产物置于60 ℃烘箱中干燥过夜，所得产物即为Er-BTC。

1.3 修饰电极的制备

准确称量0.9 g石墨粉和0.1 g Er-BTC于研钵中，研磨混合均匀后，加入0.1 mL石蜡油并继续研磨至糊状，将所得糊状物用力压入碳糊电极的底部空腔中，并在抛光纸上将电极表面打磨光滑，即可得到修饰电极(Er-BTC/CPE)。准确称量1.0 g石墨粉按相同的步骤制备未修饰的碳糊电极(CPE)。

1.4 电化学测试

电化学测试在CHI 660E电化学工作站上进行。采用三电极体系：以CPE或Er-BTC/CPE为工作电极(直径为3 mm)，以饱和甘汞电极(SCE)和铂丝分别作为参比电极和对电极。以pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(0.1 mol/L)为支持电解质溶液，在0.45 V电位下搅拌富集3 min后，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行扫描，扫描速率为40 mV/s，记录电位0.63 V处的氧化峰信号，作为日落黄分析信号。

2 结果与讨论

2.1 Er-BTC的晶体结构

图1A为H3BTC和Er-BTC的红外光谱图。对比发现，相比于H3BTC(曲线a)，Er-BTC的红外光谱表现出明显的变化(曲线b)。可以看出，在Er-BTC的红外谱图中，没有观察到H3BTC在1 277 cm-1和1 721 cm-1处的特征吸收谱带，1 383 cm-1和1 573 cm-1处的谱带归属于羧酸酯基团的不对称和对称拉伸振动，证实了配体H3BTC去质子化后与金属离子成功配位[9]。此外，采用X射线衍射(XRD)研究了Er-BTC的晶体结构特性，如图1B所示。由图可见，Er-BTC的XRD图(曲线b)的各衍射峰尖锐且分离度良好，表明其结晶度高。而且各衍射峰位置与文献报道[17]的峰位置高度一致(曲线a)，证明成功制备了相纯度高的Er-BTC。

图1 (A)H3BTC(a)和Er-BTC(b)的红外(IR)光谱图；(B)文献报道(a)和合成(b)的Er-BTC的X射线衍射(XRD)图Fig.1 (A) IR spectra of H3BTC(curve a) and Er-BTC(curve b);(B) XRD patterns of the reported Er-BTC that in the literature(curve a) and the synthesized Er-BTC(curve b)

2.2 Er-BTC形貌分析

采用扫描电子显微镜(SEM)对制备的Er-BTC形貌进行了表征。如图2所示，可以看到尺寸均匀的短棒状颗粒，长度小于100 nm，直径小于70 nm。这种纳米级Er-BTC颗粒的形成可归因于添加剂NH4Ac在晶体形成过程中的配位调节作用所致，NA4Ac与配体分子具有相同的官能团，在反应的初始阶段与Er3+配位的羧基不仅来自于配体分子，还来自添加的NH4Ac，导致形成更多的晶核从而形成较小和相对均匀的纳米粒子。

图2 不同放大倍数下的Er-BTC的扫描电镜(SEM)图Fig.2 SEM images at different magnifications of Er-BTC

2.3 Er-BTC修饰电极的电化学性能表征

用K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6为探针分子，分别运用循环伏安法(CV)和电化学阻抗法(EIS)研究了不同电极的电化学性能。图3A为CPE和Er-BTC/CPE在1 mol/L KCl的含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中的CV图。从CV曲线可见，Er-BTC/CPE(曲线b)上K3[Fe(CN)6]的氧化还原峰电流与CPE(曲线a)相比明显增大，而且其氧化还原峰电位差也明显减小。根据Nicholson理论，较低的氧化还原峰电位差意味着更高的异相电子转移速率常数，表明Er-BTC/CPE具有强的电子转移能力。此外，根据Randles-Sevik方程，更大的氧化还原峰电流象征着更高的电化学活性面积。很明显，相比于裸CPE，Er-BTC/CPE具有更高的电化学活性。图3B为不同电极在0.1 mol/L KCl的含5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-中的EIS图，经数据拟合，裸CPE和Er-BTC/CPE电荷转移电阻(Rct)值分别为13.15 kΩ和2.08 kΩ，可以看出Er-BTC/CPE(曲线b)的电化学转移电阻显著减小。该结果进一步表明Er-BTC/CPE具有良好的电子转移能力，其表征结果与CV测试结果相一致。大的电化学面积及快的电子转速能力可能赋予Er-BTC/CPE优异的电化学传感特性。

图3 (A) 裸CPE(a)和Er-BTC/CPE(b)在1 mol/L KCl的0.5 mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4溶液中于扫速：100 mV/s的循环伏安图；(B)裸碳糊电极(a)和Er-BTC修饰碳糊电极(b)在1 mol/L KCl,0.5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的尼奎斯特图(频率范围：100 kHz～0.01 Hz，振幅：5 mV)Fig.3 (A) Cyclic voltammograms of CPE(curve a) and Er-BTC/CPE(curve b) in 1 mol/L KCl,0.5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- at 100 mV/ s;(B) Nyquist plots of CPE(curve a) and Er-BTC/CPE(curve b) in 1 mol/L KCl,0.5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(frequency range:100 kHz to 0.01 Hz;amplitude:5 mV)

2.4 日落黄在不同电极上的电化学行为

用差分脉冲伏安法(DPV)研究50 nmol/L日落黄在不同电极上的电化学行为，电解质为0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH=7.0)。如图4A所示，CPE和Er-BTC/CPE在空白电解质溶液中均未观察到氧化峰，表明其在0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液中均表现为惰性。加入50 nmol/L日落黄后，可以在CPE上观测到明显的氧化峰，其为日落黄的氧化信号。当使用Er-BTC/CPE后，日落黄的氧化峰电流出现了明显的增强，且氧化峰位置出现了轻微的负移。该现象证实实验合成的短棒状Er-BTC纳米颗粒能显著加快日落黄的电化学氧化作用。为了进一步探究Er-BTC/CPE对日落黄的信号增敏机理，实验采用双阶跃计时电量法(CC)研究了裸CPE和Er-BTC/CPE对日落黄的电化学吸附效应，结果如图4B所示。电量Q与t1/2呈现明显的线性关系，通过同一电极截距绝对值差值，可以得到日落黄分子在不同电极表面的电化学吸附量Qads。结果表明，日落黄分子在Er-BTC/CPE修饰电极上的电化学吸附量(0.789 μC)显著大于在CPE上的吸附电量(0.361 μC)，进一步证实Er-BTC可以通过增强日落黄富集量从而产生增敏效应。

图4 (A)裸CPE(a′,a)和Er-BTC/CPE(b′,b)在不含(a′,b′)或含有50 nmol/L日落黄(a,b)的磷酸盐缓冲溶液(0.1 mol/L，pH=7.0)中的差分脉冲伏安(DPV)曲线；(B)50 nmol/L日落黄在CPE(a′,a)和Er-BTC/CPE(b′,b)上的吸附过程(a,b)和脱附过程(a′,b′)的Qvs.t1/2图Fig.4 (A) DPV curves of CPE(a′,a) and Er-BTC/CPE(b′,b) in phosphate buffer(0.1 mol/L,pH = 7.0) without(a′,b′) or with(a,b) 50 nmol/L sunset yellow;(B) Plots of Qvs.t1/2 during the forward step(a,b) and the reverse step(a′,b) of 50 nmol/L sunset yellow on CPE(a′,a) and Er-BTC/CPE(b′,b)

2.5 日落黄电化学传感平台的构建

为了构建高灵敏的日落黄的电化学传感平台，对实验参数，包括电解质pH、Er-BTC修饰用量、富集电位和富集时间进行了优化。实验发现，当磷酸盐缓冲溶液(0.1 mol/L)pH从5.7逐步升高至7.0时，日落黄电化学氧化信号逐步增大，进一步提高pH至7.5、8.0时，日落黄氧化峰电流逐步降低，因此选择0.1 mol/L pH=7.0磷酸盐缓冲溶液作为电解质。当Er-BTC修饰用量从5%逐步增加至10%时，日落黄电化学氧化信号逐步增大，进一步提高修饰剂用量至12.5%时，日落黄氧化峰电流降低，因此选择Er-BTC 修饰量为10%。当富集电位从0.3 V逐步增加至0.45 V时，日落黄电化学氧化信号逐步增大，进一步提高富集电位至0.50 V时，日落黄氧化峰电流降低，因此选择富集电位为0.45 V。当富集时间从1 min 逐步提高至3 min时，日落黄电化学氧化信号显著增强，进一步提高富集时间，日落黄氧化峰电流增加不明显，因此选择富集时间为3 min。在最优条件下，采用DPV法，将Er-BTC/CPE用于不同浓度日落黄的检测，记录不同浓度日落黄的氧化峰电流值。如图5A所示，日落黄的氧化峰电流随其浓度的增加而增大，且峰电流和日落黄的浓度在0.2～80 nmol/L之间表现出良好的线性关系(图5B)，线性方程为：I(μA)=0.0249c(nmol/L)，r=0.999，基于3倍信噪比(S/N=3)计算出其检出限为0.035 nmol/L，性能显著优于其它电极材料(表1)[10-16]。

图5 (A)Er-BTC/CPE在不同浓度日落黄中的DPV曲线；(B)日落黄氧化峰电流与浓度的线性拟合曲线Fig.5 (A) DPV curves of Er-BTC/CPE in sunset yellow solution from 0 to 80 nmol/L;(B) Linear fitting curve of peak currents and the corresponded concentration

表1 电极材料测定日落黄性能比较

为了评估制备的Er-BTC/CPE电化学检测的重现性，分别将10支质量分数为10%的Er-BTC/CPE修饰电极置于含有日落黄(50 nmol/L)的0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH=7.0)中进行DPV扫描，记录日落黄氧化峰电流值，发现日落黄氧化峰电流值相对标准偏差(RSD)为3.85%，表明Er-BTC/CPE具有很好的重现性。

2.6 实际样品检测

为了评估构建的电化学传感平台在实际样品检测中的应用潜力，从当地超市购买两种饮料样品，首先用微孔滤膜过滤以除去非水溶性杂质，然后超声脱气后存储备用。实验结果如表2所示，在购买的两种饮料样品中，均检测到日落黄的存在。为了保证测试结果的准确性，每份样品均平行检测3次，3次电化学测定的RSD分别为3.65%和1.82%。此外，将电化学测试结果与高效液相色谱法(HPLC)测定结果相比较，相对误差小于5%，表明构建的电化学传感平高具有较高的检测准确度，该结果同时也证实了制备的Er-BTC/CPE可用于实际样品中日落黄的检测。

表2 实际饮品中日落黄的测定

3 结论

本文提出了一种室温条件下，简单制备尺寸均一、纳米级短棒状形貌的稀土基有机框架材料(Er-BTC)的方法。将制备的Er-BTC用于碳糊修饰材料，可以显著提高碳糊电极的电子转移速率和电化学活性面积。基于Er-BTC优异的电化学性质，偶氮类分子日落黄在Er-BTC/CPE上表现出了显著的信号增强效应。基于此，成功构建了一种新型的具有高选择性、超高灵敏度的日落黄电化学传感平台，该传感平台可用于日常实际样品中日落黄含量的准确测定。考虑到MOFs材料易于修饰性特点，制备的短棒状纳米级稀土基Er-MOF可以作为一种新型的前驱体，通过进一步表面处理，为具有更高电化学活性的核-壳型MOFs或者贵金属颗粒负载的MOFs等合成提供指导意义。