NaOH改性活性炭的制备及其吸附饮用水中二溴乙腈的性能

丁春生，杨明，霍建祺，余家明，姚俊

（浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310014）

0 引言

饮用水消毒工艺杀灭了大量对人体有害的病原微生物，但同时产生了对人体有毒害作用的消毒副产物（DBPs）［1-3］。研究者目前已发现约 700 多种DBPs［4-6］，其中二溴乙腈（DBAN）是一种含氮消毒副产物（N-DBPs），虽然在饮用水中含量极低（ng/L～μg/L），却比含碳消毒副产物（C-DBPs）的毒性更强［7-8］。Muellner等［9］进行7种卤乙腈（HANs）的毒性检测时发现DBAN表现出最强的细胞毒性，并且世界卫生组织已经将DBAN纳入监管（限值为 70 μg/L）［10］，因此研究去除DBAN 的有效方法具有实际意义。

活性炭吸附净化是饮用水处理中常用的方法，其比表面积大，孔隙丰富，并且表面官能团易于调控［11］。目前常用的活性炭改性方法有表面氧化改性、表面还原改性、负载改性等，用适当的方法对活性炭进行改性能明显提高其对污染物的吸附能力［12-14］。研究表明，碱改性后的活性炭表面疏水性增强，比表面积增大，有利于活性炭对疏水性有机物的吸附［15-16］。丁春生等［17］研究表明采用NaOH对颗粒活性炭（GAC）改性后，对三氯硝基甲烷（TCNM）的去除率明显提高。本试验用NaOH对GAC进行改性，研究NaOH改性活性炭（NaOH-GAC）对DBAN的去除效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验试剂：DBAN标品：GR；GAC：AR；氢氧化钠溶液：AR；甲基叔丁基醚（MTBE）：AR；1，2-二溴丙烷（C3H6Br2）：GR；无水硫酸钠（Na2SO4）：AR；丙酮：AR；去离子水。

试验仪器：GC-2014型气相色谱仪、A0C-20I，GC-2010型自动进样器；BS223S型电子天平（Sartorius公司）；1 000 μL移液枪（dragon）；IKS KS 130 basic型恒温往复式摇床（IKS公司）；Sension 3型pH测定仪（Hach公司）；JW-BK112型比表面及孔径分布测定仪；Nova NanoSEM450型扫描电镜（FEI公司）；NEXUS912A型傅立叶红外光谱仪（ThermoNicolet公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 氢氧化钠改性活性炭的制备

先用去离子水将GAC洗净，置于质量分数为2%的稀硝酸溶液中处理3 h，随后用去离子水洗至中性。在恒温干燥箱（110℃）中烘干12 h，冷却至室温，保存于储存瓶中。取30 g处理后的GAC放入90 mL 0.1 mol/L NaOH溶液中，浸泡2 h后滤出，于恒温干燥箱（110℃）中烘干12 h，然后冷却至室温，得到氢氧化钠改性活性炭，记为NaOHGAC。

1.2.2 活性炭表面结构的表征方法

本试验采用JW-BK112型比表面及孔径分布测定仪分析GAC和NaOH-GAC的比表面积和孔隙结构的变化；采用Nova NanoSEM450型扫描电镜观察GAC和NaOH-GAC表面形貌的变化；采用NEXUS912A型傅立叶红外光谱仪分析GAC和NaOH-GAC表面官能团的变化。

1.2.3 吸附试验

（1） 反应时间的影响

将100 mL 40 μg/L DBAN溶液加入250 mL的锥形瓶中，然后将浓度为0.7 g/L的GAC和NaOH-GAC分别投加到DBAN溶液中，并置于转速为110 r/min，温度为20℃的摇床中摇晃反应。每隔30 min取样一次，吸附反应时间共4 h。研究反应时间对反应效果的影响。

（2） NaOH-GAC投加量的影响

将100 mL 40 μg/L DBAN溶液加入250 mL的锥形瓶中，然后将浓度为0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 g/L的NaOH-GAC分别投加到DBAN溶液中，并置于转速为110 r/min，温度为20℃的摇床中摇晃反应。每隔30 min取样一次，吸附反应时间共4 h。研究NaOH-GAC投加量对反应效果的影响。

（3） DBAN初始浓度的影响

NaOH-GAC投加浓度为0.7 g/L，分别投加到100 mL 不同浓度的DBAN（10、20、40、60、100 μg/L）溶液中，并置于转速为110 r/min，温度为20℃的摇床中摇晃反应。每隔30 min取样一次，吸附反应时间共4 h。研究DBAN初始浓度对反应效果的影响。

1.3 DBAN的分析方法

试验采用气相色谱-电子捕获器（GC-ECD）法对DBAN进行测定。将25 mL待测水样加入棕色瓶中，加入适量无水硫酸钠，迅速摇匀使其完全溶解。再加入2 mL MTBE后震荡5 min，静置5 min使两相分离。取上层萃取液放入GC-ECD进行检测。根据GC-ECD分析得到内标物1，2-二溴丙烷和目标物DBAN的保留时间间隔大，分离效果较好。试验分析得到的标准曲线的R2＝0.995 3，具有良好的线性关系。

2 结果与讨论

2.1 表面性质表征结果

2.1.1 BET结果分析

对GAC和NaOH-GAC比表面积和孔隙结构进行分析，结果见图1、图2和表1。

表1 吸附剂比表面积和孔径测定结果Table 1 Specific surface area and pore size measurement results of activated carbon

图1 吸附剂氮气吸附-脱附曲线Fig.1 N2adsorption-desorption curves of activated carbon

图2 吸附剂孔径分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of activated carbon

由图1可知，GAC和NaOH-GAC的吸附等温线趋于I型与Ⅳ等温线的结合形状，相对压力（P/P0）较小时吸附等温线迅速上升，随着P/P0的增大，GAC和NaOH-GAC的吸附量增长速率明显减少，并在P/P0大于0.4后出现了H4型滞后环。这说明GAC和NaOH-GAC具有丰富的孔隙结构。吸附反应刚开始的时候，GAC和NaOH-GAC的吸附以填充微孔为主，随着吸附反应的进行，由于GAC和NaOH-GAC具有一定的介孔，在较高的压力下发生毛细管凝聚现象，从而使吸附等温线出现了H4型滞后环。由图2可知，GAC经过改性后，其孔隙结构更发达，具有更多的微孔和介孔，孔隙分布主要集中在1.6 nm、2.2 nm和3.6 nm处。

由表1可知：GAC经过改性后，比表面积和孔体积分别增大了34.6%和32.5%，这可能是因为NaOH溶液腐蚀了GAC的孔壁，清除了孔内杂质，GAC内部微孔数量增多，使得GAC比表面积和孔体积增大；改性后平均孔径略微减少，这可能是因为GAC经过改性后，表面微孔数量增多，占比增大，使得平均孔径略有减少。

2.1.2 SEM扫描结果分析

SEM扫描结果见图3，由图3可以看出，GAC经过改性后，暴露出更多的微小孔隙，孔径变大。这可能是因为NaOH的腐蚀作用清除了孔隙表面和内部杂质，从而使微小孔隙数量增多，较小孔隙的孔径变大［18］。

图3 吸附剂活性炭的SEM图Fig.3 SEM of activated carbon

2.1.3 FT-IR结果分析

用FT-IR法对GAC和NaOH-GAC的表面官能团进行测定，结果见图4。

图4 吸附剂活性炭的FT-IR图Fig.4 FT-IR of activated carbon

由图4可知，GAC经过改性后，1 176.9 cm-1和1 383.7 cm-1左右处的吸收峰面积明显减少，GAC在1 176.9 cm-1的吸收峰为C—OH（酚羟基）的伸缩振动吸收峰［19］，而在 1 383.7 cm-1左右处的吸收峰为—COOH（羧基）的对称振动峰［20］，说明经过改性后，活性炭的C—OH和—COOH含量减少。改性前后的活性炭在1 568.0 cm-1和3 332.3 cm-1左右的吸收峰面积变化不大。1 568.0 cm-1附近的峰为C＝O（羧基、酯基或非共轭酮）吸收峰，而3 332.3 cm-1左右的峰是由O—H（羧基或酚羟）引起的［21］。

由以上分析可知，GAC经过改性后，其表面的官能团发生了变化，表面非极性略有增强，因DBAN具有一定的亲水性，故GAC表面官能团的改变不利于对DBAN的吸附。但NaOH-GAC对DBAN的吸附能力是由其表面的物理性质与化学性质共同决定的［22］。本试验中，与化学吸附相比，NaOH-GAC的物理吸附起主导作用，因此GAC经过NaOH改性后，对DBAN的吸附能力得到较明显提升。

2.2 反应时间对吸附效果的影响

将浓度为0.7 g/L GAC和NaOH-GAC分别加入40 μg/L的DBAN溶液中，在pH＝7，反应温度为20℃的条件下，反应4 h，结果见图5。

图5 吸附时间与吸附效果的关系Fig.5 Relationship between adsorption time and adsorption performance

由图 5可知：在 0 min～30 min内，GAC 和NaOH-GAC对DBAN吸附速率较快。这可能是因为溶液中DBAN的浓度较高，吸附剂表面的活性点位多，吸附传质动力大［23］。在30 min～180 min内，由于溶液中DBAN的浓度变低，吸附剂表面活性位点减少，使得吸附速率变慢。在180 min～240 min内，由于吸附剂表面活性位点基本饱和，对DBAN的吸附基本达到了平衡状态，使得DBAN的吸附量变化缓慢。此外，吸附时间为4 h时，NaOH-GAC对DBAN的去除率为82.89%，是GAC的1.45倍。这是因为NaOH-GAC具有更大的比表面积，更多的微小孔隙，本试验中物理吸附起主导作用，故NaOH-GAC对DBAN的吸附效果更好［24-25］。

根据图5中NaOH-GAC吸附DBAN的数据，得到DBAN去除率随时间变化趋势，结果见图6。用准二级吸附动力学方程对试验数据进行拟合，结果见图7。

图6 吸附时间与去除率的关系Fig.6 Relationship between adsorption time and removal rate

图7 准二级吸附动力学拟合结果Fig.7 Fitting results of quasi-secondary adsorption kinetics

由图 7可知：R2为 0.993 8，NaOH-GAC 对DBAN的吸附反应符合准二级吸附动力学方程。

2.3 NaOH-GAC投加量对吸附效果的影响

在pH＝7、反应温度为20℃的条件下，分别将不同浓度NaOH-GAC（0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 g/L）加入40 μg/L的DBAN溶液中，反应4 h，结果见图8。

图8 投加量与吸附效果的关系Fig.8 Relationship between dosage and adsorption performance

由图8可知：随着NaOH-GAC的投加量增大，对DBAN的去除率增大。最小投加量和最大投加量相应的去除率分别为74.17%和87.89%。当NaOH-GAC的投加量大于0.7 g/L后，增加投加量难以有效提高去除率。因为吸附剂投加过量，NaOH-GAC表面活性位点过多，大量活性位点不能有效利用。此外，反应进行中DBAN浓度逐渐减小，使得NaOH-GAC和DBAN间传质阻力增大，不利于NaOH-GAC对DBAN的吸附［26］。

2.4 DBAN初始浓度对吸附效果的影响

分别向浓度为10、20、40、60、100 μg/L 的DBAN溶液中加入浓度为0.7 g/L的NaOH-GAC，反应温度为20℃，pH＝7，反应4 h，结果见图9。

图9 初始浓度与吸附效果的关系Fig.9 Relationship between initial concentration and adsorption performance

由图9可知：当DBAN的初始浓度为20 μg/L时，反应4 h后，NaOH-GAC对DBAN的去除率最大，达到85.51%。DBAN的去除率随着初始浓度的增加，先升后降。这可能是因为溶液中DBAN的初始浓度增大，增大了NaOH-GAC与溶液中DBAN的接触面积，减小了吸附过程中的传质阻力［27］，从而使DBAN的去除率上升。而NaOHGAC表面的活性点位是有限的，因此吸附达到平衡后，NaOH-GAC对DBAN吸附作用会逐渐减弱［28］，从而使DBAN的去除率降低。

2.5 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich两种模型评价NaOH-GAC的吸附性能。根据图9中的试验数据，并画出DBAN的平衡浓度（Ce）和NaOH-GAC对DBAN的吸附容量（qe）关系图（图10）。再用两种吸附等温线对图10数据进行拟合，结果见图11和表2。

图11 Freundlich方程对吸附过程拟合结果Fig.11 Fitting results of adsorption process by Freundlich equation

表2 吸附等温线的拟合结果Table2 Fitting results of adsorption isotherms

由图11和表2可知：NaOH-GAC对DBAN的吸附过程更符合Freundlich方程，R2为0.941 1，表明Freundlich吸附等温线能较好地描述NaOHGAC对DBAN的吸附行为。

3 结论

（1）NaOH-GAC相比于GAC，表面的化学性质发生了变化，非极性略有增强，不利于对DBAN的吸附；但改性后比表面积和孔体积分别增大了34.6%和32.5%，物理吸附容量增加较多。由于本实验中物理吸附起主导作用，因此经过NaOH改性后，活性炭对DBAN的吸附能力得到较明显提升。

（2）在DBAN初始浓度为40 μg/L、pH ＝ 7、温度为20℃的条件下，反应4 h后，0.7 g/L NaOHGAC对DBAN的去除率为82.89%，是相同浓度GAC的1.45倍。

（3）随着DBAN初始浓度的增加，NaOH-GAC对其吸附去除率先升后降。这是因为溶液中DBAN的初始浓度增大，增大了NaOH-GAC与溶液中DBAN的接触面积，减小了吸附过程中的传质阻力，使DBAN的去除率上升。由于NaOH-GAC表面的活性点位是有限的，因此吸附达到平衡后，NaOH-GAC对DBAN吸附作用会逐渐减弱，从而使DBAN的去除率降低。

（4）Freundlich吸附等温线能较好地描述NaOH-GAC对DBAN的吸附行为，其吸附反应符合准二级吸附动力学方程。