传统食醋主要有机酸组成综述及其风味特征分析

吴亚楠，李林洁，刘小菁，张祥龙，王君，张荣展，王敏，郑宇*

(1.工业发酵微生物教育部重点实验室，天津市微生物代谢与发酵过程控制技术工程中心，天津科技大学 生物工程学院，天津 300457；2.国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304；3.天津市天立独流老醋股份有限公司，天津 301602)

食醋是一种酸性调味品，在世界范围内广受人们喜爱。食醋历史悠久，自古以来，食醋被广泛用作调味剂、医药、防腐剂、清洁剂等[1]。FAO/WHO规定，食醋是一种含有醋酸的适合于人类消费的液体，只能以淀粉和(或)糖为适宜原料，通过乙醇和醋酸二次发酵而成[2]。在世界范围内，食醋主要以水果、谷物、蔬菜、动物制品(如乳清和蜂蜜)或者酒精等为原料经固态或液态发酵而成[3]，见图1。

图1 食醋酿造工艺流程Fig.1 The production flowchart of vinegar

因酿造原料、工艺等的不同，食醋的风味各异，其风味物质或来源于原料，或来源于微生物的代谢产物，或来源于已有物质之间化学反应的生成[4-5]。整体上，食醋风味物质可以分为挥发性风味物质和不挥发性风味物质两大类，主要包含酸类、醇类、酯类、酮类、醛类等，是食醋香味和滋味的主要来源[6-7]。有机酸作为食醋风味物质的主要成分，对食醋整体感官有着重要的影响[8]。单纯的乙酸具有刺激性气味，乳酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸等不挥发酸可调和食醋的酸味，减少醋酸对味觉的刺激，改善食醋的酸味质量[9]。郑彦婕等[10]采用HPLC对山西老陈醋和镇江香醋两种地理标志保护醋中的有机酸组成进行了测定，发现两者中乳酸、丙酮酸含量存在一定的差异。汪建国等[11]对嘉兴玫瑰米醋中的有机酸进行了测定，发现多种有机酸共同作用使玫瑰米醋具有较长的味觉持久性和柔和鲜爽的口感。王韦岗等[12]研究发现食醋中乙酸、乳酸的比例对食醋的风味有重要影响。

虽然有很多学者对传统食醋中有机酸组成做了大量的研究，但是对于不同种类传统食醋有机酸的组成及风味特征还没有深入的比较分析。本文检索了传统食醋有机酸的相关文献，对不同原料来源和采用不同发酵工艺的传统食醋中的有机酸组成进行了分析比较，特别地，以“单位酸度有机酸浓度”和“单位酸度有机酸风味强度”为评价指标，采用主成分分析法分析了不同食醋的有机酸风味特征，为全面了解传统食醋的有机酸组成及风味特征提供了参考。

1 实验方法

1.1 数据收集

对中国知网(China National Knowledge Infrastructure, CNKI)和Web of Science两个数据库中有关传统食醋有机酸研究的文献进行检索，检索策略分别为：[“篇名：醋”并且“主题：有机酸”]和[“标题：vinegar”AND“主题：organic acid”]，分别检索到163篇和275篇文献(检索日期：2019年7月10日)。相关文献类型分布及样本信息见图2和表1。

图2 CNKI和Web of Science检索数据库的文献类型分布Fig.2 The distribution of literature types in CNKI and Web of Science retrieval databases

表1 样本信息及数据来源Table 1 The sample information and data sources

1.2 统计分析

由于不同食醋产品中总酸度存在一定的差异，因此本文对多篇文献中数据进行归一化处理，见公式1和公式2。通过计算得到传统食醋中单位酸度有机酸浓度和单位酸度有机酸风味强度的均值与方差。以单位酸度有机酸浓度和单位酸度有机酸风味强度为变量，采用Canoco 5软件(Microcomputer Power，美国)进行主成分分析。

(1)

(2)

注：本文中总酸度为食醋中总有机酸浓度数值，即1酸度=1 g/dL总有机酸。

2 结果分析

2.1 传统食醋中主要有机酸组成

有机酸作为食醋的主要成分对食醋的风味和典型个性起到了重要作用，其种类和含量变化将会直接影响食醋的品质。食醋中的有机酸可分为挥发酸和不挥发酸，挥发酸以乙酸为主，还有丙酸、丁酸、戊酸等，不挥发酸以乳酸为主，此外，还包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、α-酮戊二酸等[23]。食醋中大部分不挥发有机酸具有沸点高、黏性大等特点，它们降低了食醋香味物质的挥发速度，起到了调和、平衡、稳定食醋香气的作用。考虑到不同类型的食醋中有机酸的种类及浓度存在一定的差异，本文采用单位酸度有机酸浓度对不同食醋中有机酸浓度进行评价，见表2。

表2 传统食醋中有机酸组成及其单位酸度有机酸浓度Table 2 The composition of organic acids and concentrationof organic acids per unit acidity in traditional vinegar g/L/酸度

根据食醋中有机酸种类及单位酸度下有机酸浓度进行主成分分析(见图3)。主成分1代表了食醋中有机酸总体信息的50.27%，主成分2代表了食醋中有机酸总体信息的22.55%，两个主成分共代表了有机酸总体信息的72.82%，能较好地代表样品食醋中有机酸的总体信息。

图3 单位酸度下传统食醋有机酸的主成分分析Fig.3 The principal component analysis of organic acids per acidity unit in traditional vinegar

从整体上来说，乙酸和乳酸总的相对含量占食醋总有机酸的80%以上，是传统食醋的两种主要的有机酸(见表2)。焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸的含量较低，这可能是由于它们在微生物代谢途径中不易大量积累。

由图3可知，谷物醋有机酸和果醋有机酸在主成分分析图上分别集中在不同的象限，表明谷物醋和果醋有机酸组成有着明显的差异。谷物醋中有机酸的种类较果醋更为丰富，主要有机酸组成为乙酸、乳酸、草酸、焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸、琥珀酸、柠檬酸等。果醋有机酸主要包括乙酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸等。其中，香脂醋和雪利醋中酒石酸含量较高，其原因可能是两者均以葡萄为原料，酒石酸主要来源于葡萄。此外，与其他种类果醋相比，香脂醋中葡萄糖酸含量普遍偏高，表明其可能是香脂醋特征性有机酸之一。苹果醋中苹果酸的含量较低，这可能是因为乳酸菌会通过苹果酸-乳酸发酵等代谢途径，将苹果酸转化为乳酸以及其他代谢产物，进而使苹果酸的含量降低。

由于酿造工艺的不同，传统食醋有机酸组成存在一定的差异。由表2可知，固态发酵食醋中不挥发酸种类较多且占比较高。此外，固态发酵食醋中(乳酸/乙酸)大于液态发酵，特别地，保宁醋中乳酸含量远高于其他样品，且在总有机酸中占比高达55%，这可能是因为其发酵工艺更有利于乳酸菌的生长代谢，从而积累了大量的乳酸[34]。而固态发酵工艺中原辅料的添加及界面效应可能是导致其与液态发酵食醋中有机酸组成存在差异的重要原因[35]。

2.2 传统食醋有机酸风味特征分析

阈值是某种物质能被人体感官所能闻到或品尝到的最低浓度。物质的阈值越低，则其呈味能力越大。食醋中各种有机酸的风味特征描述及阈值见表3。

表3 食醋中有机酸的风味描述与阈值Table 3 The flavor characteristics and thresholds of organic acids in vinegar

有机酸因阈值的不同而对食醋风味有不同的贡献。有些有机酸虽然浓度较低，但由于其阈值也较低，最终对产品风味的影响可能仍然较大。因此为评价有机酸对风味的影响，风味强度是一个非常重要的指标。由于不同的传统食醋中总酸度存在差异，因此本文采用单位酸度有机酸风味强度来表征有机酸对其风味的影响，见表4。

表4 传统食醋单位酸度有机酸风味强度Table 4 The flavor intensity of organic acid per acidity unit in traditional vinegar

对食醋中单位酸度有机酸风味强度进行主成分分析，明确食醋中影响其风味的主要有机酸组成，并且从整体上对具有不同风味特征的食醋进行了区分。由图4可知，主成分1和主成分2分别代表了总体信息的67.4%和17.7%，两个主成分共代表了总体信息的85.1%，主成分分析能较好地代表样品有机酸风味总体信息。

图4 单位酸度有机酸风味强度主成分分析Fig.4 Principal component analysis of organic acid flavor intensity per acidity unit

由表4可知，整体上，乙酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、焦谷氨酸具有较高的风味强度，是影响食醋口感的几种重要的有机酸。柠檬酸、α-酮戊二酸、草酸、丙酮酸对食醋有机酸风味的贡献相对较小。由图4可知，谷物醋中影响其风味的有机酸种类较为丰富。山西老陈醋、镇江香醋、保宁醋、永春醋和玫瑰米醋中乙酸、乳酸、焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸、柠檬酸等对其的贡献较大。这些有机酸融合了食醋中的糖类、氨基酸及香气成分，使其酸味柔和、丰满，具有较长的持久感和层次感。此外，镇江香醋还与琥珀酸有一定的相关性，这可能造就了其鲜酸爽口的风味特征[37]。相比于谷物醋，果醋中影响其风味的有机酸种类较为单一。苹果醋、雪利醋中影响其风味的主要有机酸为乙酸，乙酸是两者的主体呈酸物质。香脂醋中酒石酸对其整体有机酸风味贡献远大于其他有机酸[38]。此外，由表2可知，香脂醋中葡萄糖酸、苹果酸含量较高，两者的含量分别占总体酸度的30%和16.8%，仍是影响意大利香脂醋有机酸风味的重要有机酸。琥珀酸不仅具有酸味，还给人以苦涩的口感；葡萄糖酸酸味较弱；酒石酸酸味绵长；苹果酸酸味圆润，呈味缓慢持久，多种有机酸共同作用使香脂醋具有厚重饱满的风味特征。

由于酿造工艺的不同，传统食醋有机酸风味特征存在差异。不挥发酸较高的单位酸度风味强度是固态发酵食醋绵酸柔和的原因之一。相较于固态发酵食醋，液态发酵食醋中乙酸对其整体有机酸风味的贡献更大。因此，永春醋和玫瑰米醋相比其他固态发酵食醋的酸感更加强烈。山西老陈醋、镇江香醋、保宁醋等固态发酵食醋中不挥发酸种类较多且对其风味的贡献较大。特别地，保宁醋中乳酸的风味强度远高于其他样品且对其的风味贡献较大，使其具有酸味柔和的风味特征。由于目前关于成品醋中有机酸组成的研究相对较少，因此本研究的样本容量仍然偏少，随着对成品醋研究的深入，我们将进一步扩大样本容量来比较分析更多种类的传统食醋有机酸的组成及风味特征。

3 结论

食醋中有机酸种类丰富，每种有机酸都有其独特的风味特征。本文以单位酸度有机酸浓度和单位酸度有机酸风味强度作为评价指标，分析比较了不同酿造工艺和原料食醋中有机酸种类及风味特征的差异。主成分分析表明，谷物醋有机酸种类较果醋更为丰富，且固态发酵食醋中不挥发酸种类较多且占比较高。此外，谷物醋中影响其风味的有机酸种类较丰富，使其酸味柔和、丰满，具有较长的持久感和层次感。果醋中影响其风味的有机酸种类较为单一。苹果醋和雪利醋中乙酸占比高且风味贡献较大；酒石酸对香脂醋风味影响较大，并且苹果酸和葡萄糖酸占比较高。由于发酵工艺的不同，谷物醋的风味特征存在一定的差异，固态发酵食醋具有酸味绵柔的风味特征，液态发酵食醋具有酸感明显的风味特征。