Ni-NiO/纳米石墨烯圆筒状结构复合材料的制备

潘艳飞,尹鼎文,苏日嘎拉,郝一男,于晓芳,黄金田

(1.内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院,内蒙古 呼和浩特 010018;2.内蒙古自治区沙生灌木资源化和能源化开发利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010018)

随着国家工业化进程加速，企业生产过程中不断产生有毒有害的工业废水[1]。寻求无污染、可循环利用的光催化材料以改善日趋严重的环境污染已迫在眉睫。

中空材料独特的拓扑结构以及完好的形貌外观[2-4]，于光催化材料领域有着广泛的应用，成为了材料开发、科学研究的热点[4]。纳米纤维素是制备磁性多孔光催化材料的天然模板[5]。近年来，研究者针对纤维素和石墨烯的复合材料进行了大量研究[6-10]。

本文以木质纤维素为骨架，采用化学镀Ni方法，通过不同化学镀时间分析木质纤维素表面镀层形貌和性能变化规律，制备理想的木质纤维素基Ni-NiO/纳米石墨烯圆筒状结构复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

木质纤维素(Type CB-204)、石墨烯(20 nm)均为工业品；NiSO4·6H2O、HCl、NaBH4、NaOH、NaH2PO2·2H2O、Na3C6H5O7·H2O、CH4N2S、氨水均为分析纯；基液为去离子水。

JX-2500W 非接触式超声波细胞粉碎机；HH-4型电热恒温水浴锅；JM-A6002型电子天平；PHSJ-3F型pH计；VK-X160激光共聚焦显微镜；Phenom扫描电镜；XRD-6000 X射线衍射仪；TENSOR27型红外光谱分析仪。

1.2 木质纤维素基Ni-NiO/纳米石墨烯圆筒状结构复合材料制备

1.2.1 木质纤维素超声处理 启动JX-2500W 非接触式超声波细胞粉碎机和恒温水箱，检查超声仪器内的水量，将装有一定浓度纳米石墨烯(15 mg/45 mL)的离心管放入固定架上,并夹紧，设定超声功率2 500 W,超声时间2 h,间隔时间3 s，启动装置，进行超声。

1.2.2 木质纤维素活化 木质纤维素先用活化液A(15 g/L NiSO4·6H2O，12 mL/L HCl) 活化15 min。取出,至无液体滴落时,放入活化液B(15 g/L NaBH4，12 g/L NaOH) 中活化90 s。取出,至无活化液滴落后,再静置10 s，即可进行化学镀Ni。

1.2.3 化学镀Ni 配制化学镀Ni溶液(NiSO4·6H2O 33 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·H2O 30 g/L，CH4N2S 10 mg/L)，置于300 mL去离子水中，搅拌均匀，pH=9(用30 mL/L氨水调整)，温度60 ℃，放入活化木质纤维素,开始施镀，时间30 min。

1.3 表征测试

1.3.1 SEM 取干燥样品，材料的表面形貌采用Phenom扫描电镜系统和S4800表征。

1.3.2 VK-X160激光共聚焦显微镜 打开激光共聚焦显微镜，依次打开电脑和观察所用的软件，将每组测试样品放置于方形样品台正中央。选择物镜为20倍数观测，图像聚焦完成后，点击更多测量方法，选择测量方式，测量其线粗糙度，并将表格数据保存；然后点击3D测试效果图，观察木片上镀层的平整度，选择金属模式；调整观察角度，使其能够完整地看到镀层的表面形貌并将次图片保存。重复上述观察步骤，每个样品取3组平行组，每组测量5个不同的位置，保存测量数据，求取平均值。

1.3.3 FTIR 利用无水乙醇洗涤样品，置于干燥箱进行干燥，烘干时间大约为20 min，然后将样品进行压片(溴化钾)，装好压片，开始测试，分析样品的官能团结构。

1.3.4 XRD 样品于30～35 ℃真空干燥8 h，研磨、压片后进行测定，扫描角度为5～90°，扫描速度为3 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 不同时间圆筒状结构激光共聚显微镜形貌

图1是木质纤维素表面经过一定化学镀Ni和纳米石墨烯共沉积时的形貌。

图1 木质纤维素表面化学镀Ni和纳米石墨烯形貌 200×Fig.1 The morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface 200×a.化学镀时间1 min;b.化学镀时间5 min;c.化学镀时间10 min;d.化学镀时间15 min;e.化学镀时间20 min

由图1可知，随着化学镀时间的延长，木质纤维素表面粗糙度呈现下降趋势，表面亮度增加。当木质纤维素化学镀时间为20 min时，其表面粗糙度(Ra值)较小(表1)，平均值为1.79 μm。随着化学镀的时间延长，木质纤维素表面上的Ni和纳米石墨烯颗粒会逐渐增多，渐渐地覆盖木质纤维素表面的缺陷，促使原本凹凸不平的木质纤维素表面变得光滑且平整。木质纤维素表面趋于平整证明了金属离子沉积于木质纤维素表面的化学速率由基体和沉积层的催化来进行[11]，随着化学镀时间的延长，基材表面会逐渐包覆了一层金属Ni，沉积的Ni粒子会自催化Ni2+，随着化学镀时间的延长，沉积Ni 基体的催化能力明显增强。

表1 圆筒状结构线粗糙度Table 1 The line roughness of the cylindrical structure

2.2 不同时间圆筒状结构SEM形貌

图2是木质纤维素表面化学镀Ni和纳米石墨烯SEM形貌。

由图2可知，化学镀时间为1 min，木质纤维素表面覆盖一些片状的物质，其分散不均匀；化学镀5 min时,木质纤维素表面凹凸不平，其表面稀疏分布一些金属粒子；当化学镀时间增加到10 min，木质纤维素表面金属层逐渐趋于平整，其表面覆盖的一些块状或者片状的物质有明显减少；化学镀15 min时,木质纤维素表面逐金属粒子几乎包覆了其表面，部分粒子团聚在一起；化学镀时间达到20 min，金属粒子均匀包覆木质纤维素表面，其表面镀层较均匀。图2f和表2表明木质纤维素化学镀Ni制备的圆筒状结构材料的主要组成元素为Ni、P、C和O。

图2f和表2验证了化学镀过程中，纳米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉积到镀层中，纳米石墨烯主要分布于粒子间隙中，因为镀层粒子间隙中的C元素含量显著增大；此外，镀层表面粒子组成逐渐趋于均匀，主要由于纳米颗粒诱导形成更小粒径Ni和P粒子，这种方式促使镀层内粒子分布更紧密。由于纳米石墨烯会阻碍位错的运动，进而促使Ni、P粒子微晶尺寸的减少[12]。依据Guglielmi吸附模型[13]，复合镀层的沉积过程可分为弱、强吸附。这种弱吸附过程是可逆的，纳米颗粒浓度增加到一定程度上，更多的空化效应会导致更多的粒子之间的排斥力提高，加速纳米粒子团聚，进而镀层的平整度和分散度开始下降。

图2 木质纤维素化学镀Ni和纳米石墨烯SEM形貌Fig.2 SEM morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surfacea.1 min;b.5 min;c.10 min;d.15 min;e.20 min,嵌入局部放大图;f.20 min圆筒状结构能谱点分布图

表2 圆筒状结构元素组成Table 2 Composition of cylindrical structure characterized by EDS

2.3 FTIR分析

图3中表明木质纤维素表面化学镀Ni和纳米石墨烯共沉降处理后，其表面1 058,1 160,877 cm-1处吸收峰已经消失，表明木质纤维素表面已经包覆了一层均匀的金属层[11]。1 110 cm-1处吸收峰的加强基于木质纤维素活化以及金属化过程中碱溶液作用于木质纤维素表面，木质纤维素表面之间的氢键断裂，纤维素间距加大，造成其表面羟基裸露出来[14]，同时，3 380 cm-1处—OH 的减弱却未消失,很好的验证了该分析结果的正确性。

木质纤维素表面化学镀Ni和纳米石墨烯共沉降处理FTIR表明,一方面金属层与木质纤维素的键合方式是物理结合，由于化学镀Ni和纳米石墨烯共沉降处理后木质纤维素某些官能团没有发生变化；另一方面表明其表面局部结合有化学键结合[11]，1 590 cm-1处吸收峰加强可能原因是Ni自催化反应过程中某些官能团被氧化的结果[11]。由于木质纤维素超声处理后，其维素表面含有许多孔隙结构，1 395 cm-1处的吸收峰与1 590 cm-1处的吸收峰的加强证明了金属粒子已经进入到木质纤维素表面孔隙内，金属层紧紧镶嵌于孔隙内，促使此处的吸收峰加强[11]。金属层与木质纤维素较好的结合力主要源于金属层的粘附能，粘附能等于由Ni2+转化为Ni释放的热量[11]。

图3 木质纤维素化学镀Ni和纳米石墨烯FTIR图Fig.3 FTIR of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

2.4 XRD分析

图4是木质纤维素化学镀Ni和纳米石墨烯复合材料XRD。

图4 木质纤维素化学镀Ni和纳米石墨XRD图Fig.4 XRD of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

由图4可知，2θ=45,51.84,76.37°处(111)、(220)与(200)晶面指标出现的衍射峰均为Ni特征衍射峰[11]。2θ=22.76°处出现的衍射峰为木质纤维素的特征衍射峰[15]，该处的衍射峰随着化学镀时间的延长，衍射峰的强度逐渐减小，当化学镀时间为20 min时，木质纤维素的特征衍射峰已消失，验证了SEM和XRD的结论。该结果进一步验证木质化纤维素表面Ni粒子的存在，说明采用化学镀Ni和纳米石墨烯共沉降处理的木质纤维素表面晶态组织得到了明显提高，这一思路研为究材料表面晶态组织提高提供了全新的方法与途径。同时，纳米石墨烯添加不会改变木质纤维素表面金属复合镀层固有晶态结构，理想的化学镀时间为20 min。

3 结论

随着化学镀Ni时间的延长，木质纤维素表面粗糙度呈现下降趋势，表面亮度增加。当木质纤维素化学镀Ni时间为20 min时，其表面粗糙度(Ra值)较小，平均值为1.79 μm。纳米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉积到镀层中，纳米石墨烯主要分布于粒子间隙中，纳米颗粒诱导形成更小粒径Ni和P粒子，这种方式促使镀层内粒子分布更紧密。纳米石墨烯添加不会改变金属化纤维素表面固有晶态结构。