改性生物质炭/缓释氧剂复合材料的制备及其性能研究

陆甜，房照娟，祝建中，徐菲菲，宋林

(1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；3.中设设计集团环境科技有限公司，江苏 南京 210014；4.江苏省水文水资源勘测局泰州分局，江苏 泰州 225300)

目前许多河湖水体中存在着严重的重金属污染，据相关学者[1-5]对水体、底泥重金属污染检测分析，镉、砷的潜在危害性较高，此类污染问题亟待解决。

在重金属污染修复过程中，单一材料对复杂多变的重金属污染治理效果不明显，此时则需多种材料进行复合制备出具有多种作用机制的材料来达到高效修复的要求[6-8]。生物质炭和缓释氧剂是污染物去除治理的有效材料[9-10]，在水、底泥等污染治理领域均备受关注[11-14]。本文将改性生物质炭与缓释氧剂结合制备出新型复合材料，对其去除镉、砷机理进行表征分析，并优选出去除和稳定化水、底泥中镉、砷性能最佳的复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铁、生物絮凝剂、乙醇、过氧化钙、镉标准储备液、砷标准储备液均为分析纯；超纯水；底泥，来自南京下关火车站边长江口。

AUY120电子天平；M-PJ-01固定床热解装置；WHY-2数显恒温水浴振荡器；KDC-160HR台式离心机；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；PB-10 pH计；DZS-708型氧化还原电位测定仪；S-3400N II扫描电子显微镜；FTIR-8400s傅里叶变换红外光谱仪；Thermo XII series电感耦合质谱仪。

1.2 材料的制备

1.2.1 改性生物质炭的制备 将采购来的玉米秸秆洗净、烘干，在固定床热解装置中500 ℃隔绝空气烧制，得生物质炭，记为BC。取配好的氯化铁溶液按质量比1∶1加入BC，搅拌均匀，于80 ℃的恒温水浴锅中蒸至近干，再置于80 ℃的烘箱中烘至恒重。于马弗炉内500 ℃加热1 h，使铁离子更好地负载于生物质炭上，得到铁改性生物质炭，记为BCFe。

1.2.2 缓释氧剂的制备 配制0.02%的生物絮凝剂溶液(BF)备用，称量5 g 过氧化钙(CP)加入 50 mL 0.02% 的BF，混合均匀后置于25 ℃、160 r/min下的恒温振荡箱振荡24 h，在60 ℃干燥箱中充分干燥，得缓释氧剂，记为BFCP。

1.2.3 改性生物质炭/缓释氧剂复合材料的制备 将BCFe∶BFCP按两组配比(质量比)进行定量添加：0∶1，2∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1，15∶1和15∶0，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶5，置于50 mL 乙醇溶液中进行吸附复合，后置于20 ℃、160 r/min转速下的恒温振荡箱振荡24 h。最后置于60 ℃鼓风干燥箱中进行干燥，得到不同比例制备的改性生物质炭/缓释氧剂复合材料，记为BCFe/BFCP。

1.3 实验方法

1.3.1 表征分析

1.3.1.1 X射线能谱分析(EDS) 将磁性样品进行表面镀铂金后，放入扫描电子显微镜样品室中，使用15 kV的加速电压对测试位置进行放大测试，用X射线能谱分析仪对样品进行定性半定量分析。

1.3.1.2 扫描电子显微镜(SEM) 通过一束极细的电子束扫描样品，从而得到样品的微观形貌信息。由于样品是粉末状物体，因此需粘结在导电胶上进行测试。

1.3.1.3 傅里叶红外光谱测试(FTIR) 通过FTIR测试，观察其复合材料使用前后官能团负载变化，以便后续机理分析。测试样品和溴化钾混合后进行测试，分辨率是4 cm2，扫描次数是32次。

1.3.2 BCFe/BFCP对水体镉、砷(V)去除实验 将镉砷标准溶液逐级稀释为一定浓度的镉砷溶液。取25 mL初始浓度为5 mg/L的镉溶液和10 mg/L的砷溶液，分别添加不同制备比例的改性生物质炭/缓释氧剂复合材料100 mg，在25 ℃、频率(180±20)r/min 下用恒温振荡器振荡24 h，再以转速 4 000 r/min 离心10 min，用滤膜过滤分离，采用ICP-MS和AAS测定上清液中镉和砷浓度，同时测定pH、Eh变化。

2 结果与讨论

2.1 BCFe/BFCP的表征分析

2.1.1 Fe、Ca、O含量分析(EDS) 由图1可知，BCFe/BFCP有效地负载了Fe、Ca、O等有利元素，Ca产生的碱性环境造成镉沉淀，同时也易生成Ca-As沉淀。大量的Fe为铁砷耦合沉淀创造条件，这也是BFCP和BCFe组合极大降低了砷含量的原因。同时反应过程产生的大量羟基也有利于镉、砷(V)的去除。

图1 BCFe/BFCPEDS分析Fig.1 EDS analysis BCFe/BFCP

2.1.2 BCFe/BFCP形貌分析 图2为BCFe/BFCP的SEM图。

图2 BCFe/BFCPSEM分析Fig.2 SEM analysis of BCFe/BFCP

图中显示复合材料呈现为团聚态，针状Fe细细密密吸附于BFCP的表面，CP在BF的包裹下在BCFe的吸附作用下形成一个个团聚体，且表面Fe负载明显。

2.1.3 BFCP和BCFe结合后FTIR分析 由图3 BCFe和BCFe/BFCP对比图可知，BCFe和BCFe/BFCP在 3 400 cm-1处均有个吸收峰，此为酚式羟基伸缩振动产生，差别于BCFe/BFCP在此处的透过率变高，可能是BFCP掺入引入部分酚式羟基；在1 600 cm-1左右处，BCFe/BFCP的羰基伸缩振动峰透过率明显低于未改性的BCFe，说明其衍生的羧基作用更明显；BCFe/BFCP在480～570 cm-1处的Fe—O峰发生稍许偏移与透过率极大降低，说明BFCP与BCFe结合可有效稳定铁氧化物，且不易受环境等多因素影响。

图3 BCFe和BCFe/BFCPFTIR对比分析Fig.3 Comparative analysis of BCFe and BCFe/BFCP FTIR

2.2 BCFe/BFCP去除水中镉、砷(V)性能分析与最佳配比的确定

2.2.1 BCFe投加量对BCFe/BFCP去除镉、砷(V)效果 改变BCFe的投加量制备不同的BCFe/BFCP，探究BCFe投加量对复合材料去除镉、砷(V)影响，结果见图4。

图4 BCFe投加量对镉、砷(V)去除影响Fig.4 Effect of BCFe dosage on removal of Cd and As(V)

由图4可知，随着BCFe投加量增大，水中镉浓度逐渐升高，但砷(V)的浓度却逐渐减小，说明BCFe在一定投加量范围内对砷的去除有利，对镉的去除不是很有利，说明BCFe中的Fe一定程度调节了BFCP带来的超碱性环境，不利于Cd(OH)2沉淀去除，但却为水环境的二次修复创造条件。

2.2.2 BCFe投加量对水中pH-Eh影响 改变BCFe/BFCP中BCFe的投加量，水体pH-Eh变化见图5。

图5 BCFe投加量对水中pH-Eh影响Fig.5 Effect of BCFe dosage on pH-Eh in water

由图5可知，随着BCFe的投加量的增多，pH由9.5降至7.0左右，Eh一直处于负值，这有利于砷(V)的稳定，抑制其向砷(III)转化。pH、Eh的下降趋势表明BCFe/BFCP对pH的影响大于对Eh的，这可能与BFCP、BCFe联合作用影响pH有关。为同时兼具地表水环境质量标准，确定BCFe/BFCP最佳配比为BFCP：BCFe为1∶9～1∶15。

2.2.3 BFCP投加量对BCFe/BFCP去除镉、砷(V)效果 由图6可知，与只添加BCFe空白组对比，镉的含量会瞬间降低，但砷含量减小幅度小于镉，因而对镉的去除有利，这可能与BFCP带来的碱性环境造成大量Cd(OH)2沉淀有关。当BCFe∶BFCP为15∶1～15∶5时，随着BFCP的比例增多，镉、砷含量均降低，但BCFe/BFCP对砷的作用更明显，这可能与负载Fe达到利用最大化有关。

图6 BFCP投加量对镉、砷(V)去除影响Fig.6 Effect of BFCP dosage on removal of Cd and As(V)

2.2.4 BFCP投加量对水中pH-Eh影响 BCFe/BFCP中BFCP的投加量改变对水中pH-Eh影响结果见图7。

由图7可知，为确保水体pH不过大，Eh处在还原状态数值内，最佳的BCFe∶BFCP为15∶1～15∶3。

图7 BFCP投加量对水中pH-Eh影响Fig.7 Effect of BFCP dosage on pH-Eh in water

2.3 BCFe/BFCP对底泥中镉、砷(V)稳定化性能分析与最佳配比的确定

2.3.1 BFCP投加量对BCFe/BFCP稳定化镉、砷(V)效果 结果见图8。

图8 BFCP投加量对底泥镉、砷(V)稳定化效果Fig.8 Effect of BFCP dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由图8a可知，当仅添加BCFe时，会促进镉的释放，上覆水中镉浓度(Cdow)上升，底泥稳定态镉含量分数(Cdsss)也增加，随着BFCP投加量增加，Cdow在0.06 mg/L左右波动，高于空白组50%，但Cdsss波动较大，BCFe∶BFCP为15∶1和15∶5时，Cdsss分别达到66%和73%，均高于空白组。

由图8b可知，当仅添加BCFe时，上覆水中砷浓度(Asow)和底泥稳定态砷含量分数(Assss)均下降，随着BFCP的加入，BCFe∶BFCP为15∶1时，Asow仅为0.29 μg/L，Assss达到89%，后续Asow最高达到 1.01 μg/L，此时Assss达到99%。因此综合底泥镉、砷(V)的稳定化，BCFe∶BFCP为15∶5制备的BCFe/BFCP处理底泥效果最佳。

2.3.2 BCFe投加量对BCFe/BFCP稳定化镉、砷(V)效果 结果见图9。

图9 BCFe投加量对底泥镉、砷(V)稳定化效果Fig.9 Effect of BCFe dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由图9a可知，当仅添加BFCP时，上覆水中镉浓度(Cdow)先略微下降，底泥稳定态镉含量分数(Cdsss)上升，随着BCFe的加入，Cdow逐渐上升，在BCFe∶BFCP为1∶1时，Cdow达到最低，为0.02 mg/L，Cdsss均在60%～66%波动，且在BCFe∶BFCP为15∶1时，达到最高，为66%。

由图9b可知，BFCP的加入会导致上覆水中砷浓度(Asow)突然升高，后随着投加量增多，逐渐下降，BCFe∶BFCP为20∶1时，Asow达到最低，为0.67 μg/L，而BCFe∶BFCP为1∶1和15∶1时，底泥稳定态砷含量分数(Assss)均较高，为90%左右。因此综合底泥镉、砷(V)的稳定化，BCFe∶BFCP为15∶1时制备BCFe/BFCP效果较佳。

2.3.3 不同投加量对pH-Eh影响 由图10可知，不同比例制备的BCFe/BFCP均可提高水体的氧化还原电位，说明BCFe/BFCP中的过氧化钙正在逐渐起作用。当Eh在200 mV左右，水体处于中度还原状态时，抑制了砷的转化，利于其稳定化处理。对比两图的pH变化，BCFe/BFCP在合适配比下均利于调节底泥上覆水的pH在中性条件。因此综合考虑最佳配比为15∶1～15∶3或1∶1～15∶1，BCFe/BFCP效果均较佳。

图10 BCFe/BFCP投加量对pH-Eh影响Fig.10 Effect of BCFe/BFCP dosage on pH-Eh

3 结论

(1)不同BCFe∶BFCP条件制备的BCFe/BFCP对水中镉、砷(V)去除率达100%左右，镉浓度达地表水V类水质标准，砷(V)浓度还稍偏高，但pH、Eh均满足地表水水质要求。BCFe/BFCP最佳制备条件为BCFe∶BFCP为15∶1，此时水体pH及Eh均符合地表水水质标准。

(2)不同BCFe∶BFCP条件制备的BCFe/BFCP作用于底泥后，其pH调节在7.0左右，Eh在中度还原状态，综合底泥镉、砷(V)的稳定化，BCFe∶BFCP为15∶5和15∶1制备的BCFe/BFCP处理底泥效果较佳。