氧化石墨烯纳米粒子提高乳化酸性能实验研究

姜桂芹，王国勇，胡庆贺

(1.中国石油集团长城钻探工程有限公司 博士后科研工作站，北京 100101;2.中国石油集团长城钻探工程有限公司 能源事业部，辽宁 盘锦 124010;3.中国石油集团长城钻探工程有限公司 地质研究院，辽宁 盘锦 124010)

乳化酸是一种油包酸的乳状液，通过延缓功能起到深部酸化作用[1-2]。乳状液以油为外相，具有亲油选择性，酸液优先进入含油饱和度高的油层，降低原油流动阻力[3-4]。然而在中高温条件下，现有乳化酸的稳定性较差，急需开发新型的抗温乳化酸[5-7]。

乳化酸中起稳定作用的主要是表面活性剂[8-10]。当活性剂在油水界面排列不紧密时，稳定性变差。利用小粒径的纳米材料正好可以填补这一间隙，提高界面膜的稳定能力[11-12]。因此，纳米颗粒可与活性剂协同稳定乳液。基于此，本文将耐酸性的氧化石墨烯纳米粒子与表面活性剂复配使用，制成乳化酸，解决乳化酸在中高温条件下欠稳定的问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化石墨烯(由石墨烯氧化后形成，片层带有羟基和羧基)，江苏辉迈粉体科技有限公司提供，粒径范围30～900 nm，平均粒径为300 nm；盐酸、氢氟酸、石英砂，Span80均为工业品；高温缓蚀剂、高温铁离子稳定剂、人造岩心，由中石油勘探开发研究院提供；0# 柴油(市售)；2 m长塑胶填砂管(填砂后的水测渗透率在200×10-3μm2左右)；烷基胺，化学纯。

LJ-408恒温箱；DVⅡ粘度计；室内填砂管驱替装置(海安石油科研仪器有限公司)；酸岩反应动力学实验仪(海安石油科研仪器有限公司)。

1.2 乳化酸基础配方

通过室内配方筛选实验，形成的乳化酸体系为：24%HCl +29% 0#柴油+0.4% Span80 +0.1%烷基胺+0.3%缓蚀剂+0.2%铁离子稳定剂+水。通过室内实验测定酸液的稳定性、酸岩反应速率和选择酸化能力。

1.3 疏水纳米粒子对乳化酸基础配方性能的影响

1.3.1 对乳化酸基础配方稳定性的影响 向基础配方中添加不同浓度的氧化石墨烯纳米粒子，在5 000 r/min 的条件下形成油包水的乳化酸后倒入具塞量筒、并密封，放入85 ℃的恒温箱，测定其在不同时间的破乳情况。

1.3.2 对乳化酸基础配方酸岩反应速率的影响 酸岩反应速率是衡量一定温度下酸液缓速性能的主要指标。依据1.3.1节实验结果，向基础配方中添加合适浓度的氧化石墨烯纳米粒子，并制成乳化酸。利用旋转岩盘，在反应过程中不断取样、分析H+浓度的变化，采用失重法计算出一定酸浓度下的酸岩反应速率。岩盘转速为500 r/min，温度为85 ℃，常压，实验过程中认为酸液体积不发生变化。

1.3.3 对乳化酸基础配方选择性酸化的影响 将两根渗透率相同的填砂管分别饱和水和饱和油，然后将两根填砂管并联，采用驱替装置对并联填砂管开展驱替酸化实验(注入速率0.1 mL/min)，测定两根填砂管的分流量，直至两根填砂管出口端流量保持稳定时停止实验。为了对比，实验分别针对添加氧化石墨烯纳米粒子前后的乳化酸体系各进行一次实验。

1.3.4 对乳化酸基础配方润湿性的影响 将两根渗透率相同的人造岩心分别饱和水，采用驱替装置对两根岩心分别注入纳米乳化酸和不含纳米粒子的乳化酸，注入速率0.1 mL/min。待注入1倍孔隙体系(PV)后分别测定两根岩心入口端的接触角。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子延缓乳化酸破乳时间分析

乳化酸破乳率随纳米粒子浓度增加的变化曲线见图1。

图1 乳化酸破乳率随纳米粒子浓度的变化曲线Fig.1 Variation curve of demulsification rate of the emulsified acid with the concentration of nanoparticles

由图1可知，添加纳米粒子后，乳化酸的破乳率大幅降低、稳定性显著增强。这是由于纳米颗粒与乳化酸的表面活性剂共同在油水界面排列，产生协同效应，界面排列更为紧密。同时，纳米粒子有较好的耐酸性，在油水界面吸附形成界面膜时，受体系中氢离子的影响小，因而形成的膜更稳定。由曲线变化规律可知，氧化石墨烯纳米粒子添加量为0.8%左右时，综合效果最佳。

2.2 纳米粒子延缓酸化反应速率分析

乳化酸酸岩反应速率随反应时间的变化曲线见图2。

图2 纳米乳化酸和不含纳米乳化酸的酸岩反应速率随反应时间的变化曲线Fig.2 Variation curve of acidic rock reaction rate with reaction time of nanoparticle emulsified acid and no nanoparticle emulsified acid

由图2可知，含纳米粒子乳化酸的酸岩反应速率较不含纳米粒子乳化酸的酸岩反应速率有一个明显的滞后现象。在前100 min内，含纳米粒子乳化酸的酸岩反应速率几乎为0，从而可以让乳化酸在地层中走得更远。从二者曲线趋势看，含纳米粒子乳化酸的酸岩反应速率较不含纳米粒子体系滞后120 min左右，表现出良好的缓速性。这说明在含纳米粒子乳化酸中，所形成的油包酸型乳液具有更稳定的界面膜，在H+与岩石之间形成了良好的隔离，阻碍了H+向岩石表面的传质，从而使得其酸岩反应速率较低。

2.3 纳米乳化剂选择性酸化能力分析

纳米粒子乳化酸与不含纳米粒子乳化酸的选择酸化能力见图3。

图3 纳米乳化酸和不含纳米乳化酸作用下并联填砂管的分流曲线Fig.3 Diversion curves of parallel sand filling tubes under the action of nanoparticle emulsified acid and no nanoparticle emulsified acid

由图3可知，不论是否含有纳米粒子，乳化酸均具有选择酸化的能力。随着乳化酸的不断注入，酸化作用的持续，饱和油填砂管中的分流量逐渐增加直至稳定，饱和水填砂管中的分流量逐渐降低直至稳定，说明乳化酸大部分进入饱和油的模拟填砂管。

但是，对比可知，纳米粒子乳化酸比不含纳米粒子乳化酸的选择酸化能力、在多孔介质中的稳定能力明显更强。经纳米粒子乳化酸作用的分流量曲线相对于不含纳米粒子乳化酸作用的曲线有一个明显的滞后，这说明纳米粒子乳化酸在地层中可走得更远，这是因为纳米粒子的加入增强了乳状液的稳定性。同时，经纳米粒子乳化酸作用的饱和油填砂管中的分流量比不含纳米粒子作用得更高，经纳米粒子乳化酸作用的饱和水填砂管中的分流量比不含纳米粒子作用得更低，说明纳米粒子乳化酸在地层中的选择性更强，这是因为氧化石墨烯纳米粒子的加入增强了乳状液的疏水亲油能力。

纳米乳化酸和不含纳米乳化酸对岩石表面润湿性影响结果见图4。

由图4可知，纳米颗粒冲刷后的岩石表面接触角为105°，岩石表面已成油湿。这也更加证实纳米乳化酸具有更强的选择性。

待填砂管分流量保持稳定后，将两组实验中的饱和油填砂管利用洗油仪洗净，然后水测四填砂管的水相渗透率变化，实验结果见表1。

图4 岩石表面接触角Fig.4 Contact angle of rock surface

表1 渗透率变化情况Table 1 Change in permeability

由表1可知，乳化酸显著提高了饱和油填砂管的渗透率，这与乳化酸注入过程中分流结果相对应。

3 结论

(1)所开发的纳米乳化酸的配比为：0.8%氧化石墨烯纳米粒子+24%HCl+29% 0# 柴油+0.4% Span80+0.1%烷基胺+0.3%缓蚀剂+0.2%铁离子稳定剂+水。

(2)氧化石墨烯纳米粒子对乳化酸有较好的缓速能力，含纳米粒子乳化酸的酸岩反应速率较不含纳米粒子的要滞后120 min左右。

(3)含氧化石墨烯纳米粒子乳化酸比不含纳米粒子乳化酸的选择酸化能力更强。经含氧化石墨烯纳米粒子乳化酸冲刷后的岩石表面已成油湿。