不锈钢酸洗过程酸度测定的新方法

郝敏，张昭阳，高建峰，崔宁，刘艳,崔娟，刘江汇，代志鑫

(1.中北大学 理学院，山西 太原 030051；2.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

不锈钢酸洗是利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化物和锈蚀物等[1]的方法。随酸洗过程的进行，酸洗液的酸浓度不断降低，金属离子浓度不断升高，酸洗效果下降，需要补给新酸洗液，并排出废液，这便产生了酸洗废液[2-3]。目前酸洗使用的酸有硫酸、硝酸、氢氟酸和盐酸。随着材料防腐技术的改进和废酸再生设备的研究，盐酸逐渐替代硫酸成为酸洗的主要用酸[4]。

目前测定酸洗废酸酸度的方法有：①使用H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，利用F-能与Fe3+形成稳定的无色配合物，将Fe3+掩蔽之后再用NaOH标准溶液进行滴定。选用甲基橙为指示剂，对H+的含量进行研究[5]；②利用引流式工业废水酸碱度的检测装置和工业酸度计[6-7]；③根据GB 6920—86标准[8-9]，测定pH值用玻璃电极法；④利用蒸发法将混酸蒸出，进行酸度测定[10]。加掩蔽剂的缺点是需要加入新的物质，造成药品浪费和后期分离困难以及其准确度较低。使用工业检测装置成本高，能耗大，需要后期维修。使用pH计测定酸度，废酸中的一些添加剂会对其造成损坏。蒸发法测定酸度耗时间较长。采用新型酸度测定方法，直接以Fe2+作为指示剂，采用碱滴定酸的方法，将Fe3+沉淀时刻作为基准时刻，滴定终点为出现浑浊，计算原酸浓度。其成本低，效率高，操作简单，为钢铁酸洗过程酸度测定提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酸洗废液，由山西艾尔德添加剂新技术有限公司[11]提供；氢氧化钠、浓盐酸均为分析纯。

85-2型恒温加热磁力搅拌器；AL104电子天平。

1.2 酸碱滴定

酸洗废液酸浓度范围1.5～3.5 mol/L。取3个250 mL的锥形瓶，均依次加入1.00 mL的废酸，并将其都稀释10倍。采用碱滴定酸的方法，直接以废液中Fe2+作为指示剂，滴定过程需不停晃动锥形瓶，滴定终点为出现浑浊，这时先产生绿色Fe(OH)2沉淀，然后迅速变成黄棕色的Fe(OH)3沉淀，此时停止滴定。依次记录所需标准NaOH溶液的体积，计算原酸浓度。再进行将废酸稀释20，30倍的实验，步骤同上。

1.3 加标回收法

根据步骤1.2中所得稀释10，20，30倍的稀酸溶液，对该酸溶液进行加标滴定，向其中分别加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mL的0.989 8 mol/L标定的盐酸溶液，以1.2节中新方法滴定，每个均做3次平行实验，取平均值。依次记录所需标准NaOH溶液的体积，计算原酸浓度。

2 结果与讨论

2.1 理论分析

Fe2+的浓度计算公式如下。

(1)

根据分析化学[12]中强酸滴定强碱滴定突跃范围为4.31～9.70，已知KSP[Fe(OH)2]=4.87×10-17，KSP[Fe(OH)3]=2.79×10-39。根据公式(1)计算所得突跃范围内Fe2+的浓度范围为1.938 8×10-8～1.168 2×103。范围较宽，适用于多种钢铁酸洗过程酸度的测定。

2.2 酸碱滴定

废酸酸度计算公式如下。

(2)

表1为不同稀释倍数下的废酸酸度测定数据。

表1 不同稀释倍数的废酸酸度测定Table 1 Determination of acidity of waste acid with different dilution factors

表2 不锈钢盐酸酸洗废水的主要金属含量Table 2 Main metal content of stainless steel hydrochloric acid pickling wastewater

由表2酸洗废液的ICP测定数据可知，废酸中Fe2+的浓度为0.7 mol/L，稀释后的CFe2+及废酸pH见表1，均在pH突跃范围内，则该方法合理。滴定终点pH范围为6.8～7.3时，根据Ksp[Ni(OH)2]=6.5×10-18，Ksp[Mn(OH)2]=1.9×10-13，Ksp[Cr(OH)3]=5.4×10-31得此时溶液Ni2+含量为1.6×10-4～1.6×10-3mol/L、Mn2+为0.48×102～4.8 mol/L、Cr3+为0.7×10-10～2.1×10-9mol/L。稀释后的原溶液中Ni2+、Mn2+、Cr3+的含量都很少，因此Ni2+、Mn2+、Cr3+不会对滴定终点产生干扰。

2.3 加标滴定法

相对误差计算公式如下。

(3)

加标回收法所用标准酸溶液为0.989 8 mol/L，数据见表3,表4,表5，绘制相应趋势见图1,图2,图3。根据拟合曲线可知，R=0.999，相关度较高，误差较小。倒推得到加标体积为0 mL时，滴定废酸溶液所需要的氢氧化钠体积分别为18.34,18.80,18.54 mL，与酸碱滴定法测得的值代入公式(3)，得到相对误差为0.23%。

表3 废酸稀释10倍时加标滴定法数据Table 3 Data of spiked titration when diluted 10 times of waste acid

图1 废酸稀释10倍所耗氢氧化钠体积随加标体积的变化Fig.1 The volume of sodium hydroxide consumed by 10 times dilution of spent acid varies with the spiked volume

表4 废酸稀释20倍时加标滴定法数据Table 4 Data of spiked titration when diluted 20 times of waste acid

图2 废酸稀释20倍所耗氢氧化钠体积随加标体积的变化Fig.2 The volume of sodium hydroxide consumed by diluted 20 times of waste acid varies with the spiked volume

表5 废酸稀释30倍时加标滴定法数据Table 5 Data of spiked titration when diluted 30 times of waste acid

图3 废酸稀释30倍所耗氢氧化钠体积随加标体积的变化Fig.3 The volume of sodium hydroxide consumed by dilution of waste acid by 30 times with the spiked volume

3 结论

本文通过理论计算，建立了一种新型的酸度测定方法：当废酸稀释一定倍数，Fe2+的浓度范围为1.938 8×10-8～1.168 2×103时，可以直接以Fe2+作为指示剂，利用碱滴定酸的方法测定废酸浓度。滴定过程需不停晃动锥形瓶，使溶液充分与空气所接触。利用加标回收法计算得到相对误差为0.23%。不锈钢酸洗过程酸度测定的新方法操作过程简单，滴定终点易观察，废液中未引入其它离子，便于后期酸洗废液中其它离子的分离，且在误差范围内，成本低，效率高。