三元共聚可水解暂堵材料的合成及性能评价

陈佳辉，师永民,2，焦智奕，李浩，黄传卿，刘佳洁

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)

为提高采收率，中后期开采的油井主流应用为对储层进行重复压裂[1-4]，机制为封堵老裂缝之后，对地层加压至储层岩石破裂，使地层出现更多与老裂缝异向的新裂缝，新老裂缝连通，扩大裂缝控制范围，增加储层中油气运移通道从而提高采收率[5-6]。封堵裂缝的方法中，机械封堵效益低[7-8]；化学封堵操作流程简便，储层渗透率恢复良好，作业效率高，可有效提高老井原油产量[9-13]。因此，重复压裂材料的研发是油田三次开发提高采收率所要攻克的技术难点之一。本文通过自由基聚合成功合成一种可水解暂堵材料，室内实验表明其理化性质优良、具有高封堵、水解等性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐(MA)、苯乙烯(St)、甲苯(Mb)、偶氮二异丁腈(AIBN)、丙烯酸(AA)均为分析纯；水基携砂液体系(砂比40%，目数40/70的陶粒为支撑剂，0.3% EM30S滑溜水，0.7% LTJ交联剂)。

XMTD型电热恒温水浴锅；Zetasizer型纳米粒度分析仪；ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波谱仪；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪；E2695型Waters凝胶色谱仪GPC；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；TC-Ⅱ型岩石三维造缝模拟试验仪；DYQ-1型多功能驱替系统；Alpha2-4 LDplus冷冻干燥剂；752N型紫外分光光度计。

1.2 暂堵材料的合成

以占反应体系85.5%质量分数的Mb作为溶剂，总质量分数为14%，摩尔比为1∶1∶1的MA、St、AA加至装有电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，混合搅拌并将反应体系缓慢升温至65 ℃，将占反应体系0.5%重量的AIBN作为引发剂溶解于Mb中加至恒压滴液漏斗并控制5 s/滴的速度缓慢滴加至烧瓶中，反应装置持续通入N2进行保护，反应4 h后取出烧瓶，冷却至室温，抽滤悬浮体系，将产物在45 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固体共聚物即为可水解暂堵材料。其合成反应方程式如下：

1.3 产物表征及分析

采用溴化钾压片法进行红外光谱测试，将聚合产物置于干燥箱中45 ℃干燥24 h后与KBr按1∶100比例混合研磨至粉末，将粉末置于压模器中加压得到薄片并置于红外光谱仪中进行测试；取一定量的产物进行干燥，以重水为溶剂，用ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波谱仪进行产物的1H NMR测试；取微量产物进行干燥，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制成3 mg/mL溶液进行凝胶色谱测试，测定产物分子量；取干燥后产物为分散相，去离子水为分散介质，在纳米粒度分析仪中进行产物最高纳米粒度及Zeta电位分析。

1.4 封堵性能及解堵性能评价

将聚合产物以30%的质量分数与所配制携砂液体系进行复配，使用多功能驱替装置对已造缝岩心进行暂堵材料的封堵及解堵性能测试；进行不同温度，不同时间暂堵材料的水解能力及水解后固含量测试；使用高倍数场发射扫描电镜对产物封堵及水解状态进行微观观察，了解其暂堵过程。

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱测试

图1 单体和聚合物的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of monomer and polymer

2.2 产物1H NMR测试

结合3种单体分析聚合物1H NMR谱图，溶剂峰为δ2.05处五重峰；丙烯酸中羧基H原子峰出现偏移，由δ12.3偏移至δ6.41，原因是丙烯酸双键断裂，聚合物中羧基H原子化学环境发生变化，亚甲基上H原子吸收峰由δ6.52，δ5.964位移至δ3.27，3号H原子吸收峰位移至δ1.32；苯乙烯中乙烯基双键断裂，C由SP2变为SP3杂化，电负性增强，与其成键的H原子化学环境发生变化，具有去屏蔽效应，亚甲基及次甲基上H吸收峰位移至低场区域1.05～1.64之间；顺丁烯二酸酐单体中双键断裂，H原子化学环境发生改变，位移至δ2.31与δ1.71处。

由FTIR及HNMR图谱可知，饱和C—H键特征峰生成，不饱和双键特征峰已经消失，说明三元产物成功聚合。

图2 聚合物的1H NMR 谱图分析Fig.2 1H NMR spectrum analysis of polymer

2.3 产物GPC分子量测试

以Waters凝胶色谱仪进行聚合物分子量测试及分子量分布进行测试，结果表明产品分子量为105级别，分子量分布较窄，可加工性能良好且说明聚合反应稳定。

图3 聚合物的GPC曲线Fig.3 GPC curves of polymer

表1 聚合物的GPC测试数据Table 1 Data of GPC for polymer

2.4 产物的Zeta电位及纳米粒度分析

以水为分散介质，将合成产物分散至浓度为0.001%，通过纳米粒度分析仪进行纳米粒度分布及Zeta电位测试。

该材料在稀释105倍，分散在水中的条件下粒度分布为220.2～531.2 nm，其中295～396 nm范围之间颗粒较多，粒径分布集中。同时Zeta电位结果显示，该分散体系Zeta电位为2.36 mV，即产品颗粒之间引力较强，分散体系不稳定，更容易发生颗粒聚集效应。实验数据表明，该产品粒度为纳米级，可进入储层微裂缝中进行对孔隙的封堵，较低的Zeta电位表明该产物能够在岩石中快速凝结从而封堵岩石孔隙的效果。

图4 聚合物Zeta电位分布图Fig.4 Zeta potential distribution of polymer

图5 纳米颗粒粒径分布统计图Fig.5 Statistics graph of nanoparticle size distribution

表2 聚合物的Zeta电位测试数据Table 2 Summary of Zeta potential distribution

2.5 产物的封堵性能

使用3组不同渗透率，规格为Φ25 mm×70 mm的天然岩心行封堵及解堵性能测试，根据达西公式，测试岩心封堵前后渗透率的变化。

(1)

式中Q——液体通过岩心的流量，cm3/s；

μ——驱替液体的粘度，mPa·s；

L——岩心柱的长度，cm；

A——岩心的横截面积，cm2；

ΔP——驱替压力，10-1MPa。

以多功能驱替系统作为实验设备，将完成洗油后的岩心进行巴西劈裂，施加25 MPa围压，以携砂液体系作为驱替流体进行驱替，得到岩心初始渗透率K1。将质量分数为30%的暂堵材料分散至携砂液体系中进行驱替，在岩心夹持器尾部观察出液速率稳定后记录驱替压力的变化，通过式(1)得到封堵后渗透率K2。将注入暂堵材料的岩心置入岩心饱和系统中对其进行40 MPa，90 ℃的条件高温加压12 h以模拟地层中高温高压环境，取出岩心再次以携砂液体系进行驱替，得到解堵后渗透率K3。以K3与K1的比值为岩心渗透率恢复值；K2与K1的比值为封堵率。

3组不同渗透率的岩心进行驱替数据显示：该产品可将不同的岩心都封堵至渗透率为9 mD以内，最高封堵率为91.05%，在高温高压条件下解堵后岩心渗透率恢复率均处于94%以上，解堵性能良好。

图6 驱体系统示意图Fig.6 Schematic diagram of displacement system1.水；2.恒流泵；3.六通阀；4.携砂液及暂堵材料；5.携砂液；6.活塞；7.岩心夹持器；8.围压施加器

图7 三组岩心在不同条件下的渗透率Fig.7 Permeability under different conditions

2.6 产物重复压裂实验

取长庆油田S区块Φ100 mm×150 mm天然全直径岩心，使用质量百分比浓度为5%的暂堵材料分散至携砂液体系中，最大驱替流量为8 cm3/min的条件下进行重复压裂模拟实验。

实验步骤为：将岩心放入右侧岩心夹持器中，对其抽真空后施加30 MPa垂直压力及围压，以恒流泵将压裂液体系从岩心夹持器顶端持续注入岩心开始压裂，在对岩心进行初次模拟压裂后，使用暂堵材料进行封堵并进行重复压裂实验，记录实验数据得到压裂数据图。

由图可知,该岩心初始破裂时间在13 min，破裂压力为19.3 MPa；同样条件下进行重复压裂，岩心在28 min再次破裂，破裂压力为22.43 MPa。证明该暂堵材料成功封堵老裂缝并抗压3.13 MPa成功压裂出新裂缝。

图8 初始压裂曲线Fig.8 Curves of initial fracturing

图9 重复压裂曲线Fig.9 Curves of refracturing

2.7 产物的解堵性能

将1.5%重量的暂堵材料均匀分散至纯水中，放入恒温加热炉中进行不同温度下的水解性能测试。使用550 nm波长光测试其不同反应时间后分散体系的吸光度，烘干并称量水解后暂堵材料的残余重量。水解反应方程式如下：

产物水解过程的吸光度测试图中可知，随着产物与水反应时间的延长，吸光度从最开始的3.5降低为接近清水吸光度0.44；从产物水解残重测试图中，可以看到产物的水解性能与测试环境温度成正相关关系，在50 ℃的测试环境中，产品的水解能力降为最低，6 h测试后残渣质量分数大于40%；在 90 ℃ 的测试环境中，产品的水解能力最高，1 h残渣质量分数测试结果为67%，6 h测试结果为2.45%，产品水解能力最高。说明该产物适合于中高温地层环境下的封堵转向工作，在60～90 ℃测试结果中，残渣质量分数最高为79.81%，最低为2.45%，水解能力优良。其较快的水解性能可有效减少重复压裂施工时间。

图10 分散系统的吸光度曲线Fig.10 The absorbance curve of the dispersion system

图11 分散体系的剩余重量曲线Fig.11 The residual weight curve of the dispersion system

2.8 产物暂堵作用机理

将上述分散体系在70 ℃下分别保留1～6 h，通过冷冻干燥机对分散体系进行冻干后，提取部分产物残渣，通过SEM观察产物不同保留时间的状态，了解产物的工作机理。

从SEM图像中可以看到，产物在1 h情况下由于较低的Zeta电位，产生自发聚集现象，形成微米级不规则块状结构，在2～3 h之间，产物由于部分发生水解，外表面由粗糙程度降低，逐渐变为平面状态。在4 h情况下，产物的表面部分水解，形成不均匀分散的微米级孔洞，5 h情况下，观察面上产物呈半数水解状态，表面呈不规则状态，6 h测试图中，产物大部分已经水解完成，剩余残渣为2～4 μm的小型颗粒。

总体上，产品在测试环境下先是自发聚集至不规则块状结构，然后表面逐渐水解至光滑状态，此时产物具有封堵地层孔隙及裂缝的作用，在长时间与水的接触后，产物自表面开始水解，最终形成质量分数<5%，粒径分布在2～4 μm的小型颗粒。残余产品会最终在测试环境中逐渐水解。

3 结论

(1)以顺丁烯二酸酐、苯乙烯、丙烯酸为聚合单体，偶氮二异丁腈为引发剂，单体摩尔配比1∶1∶1，单体总质量分数14%，引发剂质量分数0.5%，在65 ℃加热情况下合成了分子量在10万级别共聚产物，通过IR、H1NMR图谱表征，证实产物聚合成功。

(2)封堵材料其较小的Zeta电位可引发自聚集效应，易团聚结块，从而对裂缝及孔隙通过架桥进行封堵。通过驱替实验及重复压裂实验证明其可封堵裂缝至渗透率<9 mD，封堵压力可达22.43 MPa，大于一般油藏条件下砂岩在地层中的破裂压力强度。

(3)该聚合物材料中酸酐单元水解开环后，产物溶于水从而实现解堵，水解过程中体系的吸光度及固含量测试结果显示其水解能力与工作温度成正相关关系，90 ℃条件下反应6 h可达最低残渣质量分数1.33%；驱替实验显示其水解后岩心渗透率恢复值94%。水解性能优良,可满足中高温油田重复压裂施工需要。