HPMC改性PVA薄膜易氧化物残留研究*

陈祖国，杨福馨，李绍菁，杨菁卉，王劲阳

(上海海洋大学 食品学院，上海 201306)

0 引 言

聚乙烯出(PVA)是一种应用非常广泛的水溶性聚合物，具有优良的阻隔、力学、可降解等优秀性能[1-2]。聚丙烯[3]、聚氯乙烯[4]医药包装材料中易氧化物的含量超标问题已有研究，但PVA薄膜中易氧化物含量超标的问题一直没有得到解决。

HPMC是一种白色或微黄色、无味、无毒粉末，具有良好粘弹性、成膜性的水溶性纤维素衍生物，在食品和医药行业可用作助悬剂、稳定剂、片材黏合剂以及增粘剂等，易溶于60 ℃以下的水溶液，形成稳定的稠状胶状分散系[5-7]。

目前，将HPMC与PVA复合制备抗氧化性薄膜的研究鲜有报道。因此本文通过对PVA溶液温度的合理选择，拟将不同质量分数的HPMC与1799型PVA结合制得复合胶体溶液，再通过电力加热烘干制得具有高阻隔性、低氧化物残留量的抗氧化性复合薄膜，然后对其疏水性能、光学性能及热稳定性等进行测试研究。可应用于部分医药包装或食品包装。

1 实 验

1.1 材料与试剂：

聚乙烯醇(PVA树脂，聚合度1799)：上海精析化工科技有限公司。羟丙基甲基纤维素(HPMC)：天津市凯通化学试剂有限公司。硫代硫酸钠(Na2S2O3)、高锰酸钾(KMnO4)、碘化钾(KI)、淀粉、氯化钙(CaCl2)，均为分析纯：国药集团化学试剂有限公司。实验用水：蒸馏水。

1.2 仪器与设备

分析天平：BSM-220,3型，上海卓精电子科技有限公司；碱式滴定管(25 mL)，具塞锥形瓶(250 mL)：上海爵智科技发展有限公司；电子数显螺旋测微仪：L-0305型，0～25 mm，桂林广陆数字测控有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9140A型，上海慧泰仪器制造有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，邦西仪器科技(上海)有限公司；加热台：AZY-SERIES，深圳市安卓源科技电子有限公司；智能电子拉力试验机：XLW(EC)，山东济南蓝光机电技术有限公司；气体透过率测试仪：Model2/22，美国膜康有限公司；水蒸气透过率测试仪：W-B-31D，广州西唐机电科技有限公司；透光率/雾度测定仪：WGT/S，上海精科仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)：S3400E-1010，日本Hitachi(日立)公司；接触角测量仪：JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；热重分析仪：TG209F1 Libra型；德国耐驰仪器公司。

1.3 改性薄膜的制备

1.3.1 PVA原料前处理

用蒸馏水将实验用1799型聚乙烯醇淘洗干净，放置于鼓风干燥箱中，60 ℃恒温干燥10 h，以备后续实验使用。

1.3.2 HPMC改性PVA薄膜的制备

准确称取上述处理过的PVA颗粒60 g至440 mL蒸馏水中，在60 ℃恒温水浴磁力搅拌溶胀2 h后，再将水浴温度设置为95 ℃，继续恒温搅拌4h使聚乙烯醇颗粒完全融化，冷却至60 ℃。按0，0.3%，0.6%，0.9%，1.2%，1.5%的比例加入HPMC；60 ℃恒温条件下继续搅拌2h使溶液混合均匀，冷却至室温，涂覆制膜[8-10]。

1.4 HPMC改性PVA薄膜性能测试

1.4.1 力学性能测试

参照国标GB/T 1040.3-2006[11]，并做调整，如下步骤：将样品裁剪成15 mm×120 mm的长条状，依据ASTM D882-09规定[12]，设置智能电子拉力机参数，夹距为50 mm，拉伸速率为300 mm/min，环境温度为(25±1)℃，每个样品各测试10次，记录数据，并求平均值。

1.4.2 阻隔性能测试

气体渗透率：氧气可直接导致物品的氧化，测试氧气透过率对包装薄膜的抗氧化性能具有重要意义。薄膜的气体透过率使用气体渗透测试仪参考ASTM D1434-82中的方法进行测试[13]。设置测试仪腔内相对湿度为65%，试验温度为25 ℃；测试样品厚度，然后用模具将样品裁剪成规定样，黏附在透气腔上并夹紧后，放入透气腔内进行测试。每个样品分别测试6次，记录数据，并求平均值[14]。

水蒸气透过率：参考ASTM E96-00e1[15]，薄膜的水蒸气透过率使用透湿仪测试，实验之前，将透湿杯铺满1/3的CaCl2用于吸湿，使用模具将待测样品按照透湿杯的形状裁剪后，锁定在样品透湿杯上，调节测试温度设定为38 ℃，试验湿度为90%，测定方式为增重法后开始实验。水蒸气透过率测试仪具有3个空腔，可以对样品同时进行3次平行测试，测试结束后计算结果平均值。按式(1)进行水蒸气透过率的计算：

(1)

式中：WVP为水蒸气透过率系数，g/(m·s·Pa)；WVTR为仪器测得薄膜的水蒸气透过量，g/(m2·d)；n为薄膜的厚度，mm；△p为气体的输出压力，约为0.2 MPa。

1.4.3 雾度和透光率

参考ASTM D1003-61[16]，使用雾度仪对样品的雾度和透光率进行测试，测试之前，将仪器开机预热。当听到蜂鸣警报之后，校准仪器，得到标准空气雾度和透光率。校准结束后，将被裁成3 cm×5 cm的待测样品置于雾度仪的夹板上，测试薄膜雾度与透光率。每个样品分别测试6次不同位置的雾度与透光率，记录数据，并求平均值。

1.4.4 扫描电子显微镜测试(SEM)

使用扫描电子显微镜观察HPMC改性PVA薄膜的微观形态。将所要观察的薄膜用液氮浸泡并快速脆断得到观测断面，再裁剪成4 mm×4 mm大小，折成L型，脆断面竖直朝上贴附在样品圆盘上，使得每个断面同一水平面，然后在离子溅射仪内抽真空并喷金处理30 s，使薄膜表面具有金属导电性后，设置加速电压5.0 kV，调节扫描电子显微镜的放大倍数和焦距，可清晰观测薄膜脆断面的微观形态[17]。

1.4.5 接触角测试(CAM)

固体的亲水性的定量测试由接触角表示，薄膜表面与蒸馏水接触角测量值的大小，可以直接作为薄膜中易氧化物能否被蒸馏水浸出的一项重要依据。选取裁剪成5 cm×3 cm的样品薄膜，固定在接触角仪器的载物台上。用量程为50 μL的注射器滴下大约15 μL的蒸馏水在薄膜表面，同一样品测试5处；再用JC2000接触角仪器标取接触角，结果求得平均值[18]。

1.4.6 热重分析(TG)

热稳定性是验证包装材料的物理机械性能、热性能以及稳定性的重要指标[19]。样品测试热重分析之前，将热重仪器预热30 min，把样品剪碎，准确称取10 mg已剪碎的样品薄膜，置于坩埚中，设置测试温度范围为30～710 ℃，升温速率为10 ℃/min，并使用0.03 MPa的氮气作为保护气，避免样品被氧化[20]。

1.4.7 易氧化物残留测定

参照国家药品包装容器(材料)标准[21]制定测定方案：取上述PVA薄膜适量，分别裁取表面积为90 cm2，分割成长5 cm×3 cm的条状[22]，置于250 mL具塞锥形瓶中，加入60 mL蒸馏水，25 ℃恒温水浴浸泡2 h后，去除残留PVA薄膜，放冷至室温，即得供试验品溶液；并同时以同批蒸馏水制备空白对照液。精密量取浸泡液20 mL，精密加入0.002 mol/L高锰酸钾液40 mL与稀硫酸1 mL，煮沸3 min，迅速冷却，加入0.1 g碘化钾，在暗处放置5 min，用硫代硫酸钠滴定液(0.01 mol/L)滴定至浅棕色，再加入5滴淀粉指示液后滴定至无色，记录各种改性PVA薄膜浸出液消耗硫代硫酸钠滴定液(0.01 mol/L)的体积，重复试验8次。另取蒸馏水空白对照液同法操作。取各项的平均值。

2 结果与分析

2.1 力学性能

HPMC改性PVA薄膜的力学性能如表1所示。随着改性HPMC添加量的不断增大，改性PVA薄膜的力学性能表现为先增加后减小的趋势，当HPMC添加量为0.9%时，改性薄膜的抗拉强度和断裂伸长率最大，分别是(39.81±0.56)MPa和(29.90±0.34)%。

表1 HPMC改性PVA薄膜的力学性能

由此表明，改性HPMC与PVA溶液具有很好的相容性，当添加量较少时，HPMC对PVA起到很好的增粘作用，提高了改性薄膜的抗拉性能，增强了薄膜的抗拉强度和断裂伸长率。当添加HPMC的浓度不断增大，分子间的流动性逐渐减小，破坏了PVA薄膜的分子间氢键作用力，使得薄膜的拉伸强度和断裂伸长率持续降低[23-24]。

2.2 阻隔性能

薄膜的阻隔性能包括薄膜对氧气和水蒸气的阻隔性，是衡量薄膜气密性和易氧化物残留量的重要指标之一。HPMC改性PVA薄膜的阻隔性能如表2所示。

表2 HPMC改性PVA薄膜的阻隔性能

由表2可知，当HPMC添加量为0.6%和0.9%时，薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率系数相对于纯PVA薄膜均有所减少。随着HPMC的浓度不断增大，氧气透过率和水蒸气透过率系数都呈现先下降后上升的趋势，当PVA薄膜中HPMC含量为0.9%时，有最佳阻隔性能。这表明HPMC与PVA薄膜具有良好的相容性，增强了HPMC与PVA之间的分子间氢键作用力，增强了薄膜结构的致密性，提高了薄膜的阻隔性。当HPMC的浓度继续增加时，破坏了薄膜的致密结构，从而使得薄膜的阻隔性能明显变差。

2.3 雾度和透光率

由图1可知，随着HPMC添加浓度的增大，改性薄膜的呈现雾度不断变大，而透光率不断降低的趋势，当HPMC的浓度为0.9%时，薄膜的雾度为(20.002±0.498)%，透光率为(71.140±0.398)%。这是因为添加的HPMC为不透明的白色粉末，对光线的吸收率较高，而对光线的透射率较低。当HPMC分散在薄膜中，或团聚在薄膜中，影响光线的穿透，具体表现为薄膜的透光率不断降低，而雾度不断升高。

图1 HPMC改性PVA薄膜的透光率与雾度Fig 1 Light transmittance and haze of HPMC modified PVA films

2.4 SEM表征分析

图2为纯PVA和添加不同质量分数HPMC改性之后的薄膜的微观结构，可以看出改性剂与PVA的相容性。由图2可以看出，6组样品横断面均放大650倍，abcd薄膜截面都平整、光滑，并且没有团聚和气孔或颗粒；e薄膜出现略微团聚现象，但无气孔；f薄膜出现气孔和部分团聚现象。这表明在制胶成膜过程中，改性HPMC在PVA中均匀分散，具有良好的相容性。并且随着HPMC浓度的上升，影响了薄膜中的氢键作用，直接解释了薄膜拉伸强度和阻隔性的变化，即随着HPMC浓度的增大，薄膜的拉伸强度和阻隔性都呈现先增强后降低的趋势。HPMC对光线的透射率低，因此随着HPMC在薄膜中分散密度的增大，薄膜的透光率降低，而雾度增大。

2.5 改性PVA薄膜的水接触角测试分析

图3为不同质量分数HPMC改性PVA薄膜的接触角测量值。从图3可知，随着HPMC的逐渐加入，改性薄膜的接触角先增大，达到最大接触角(d)29.99°，后减小至(f)22.02°。改性薄膜中最小接触角为(b)21.35°，但相对于纯(a)PVA薄膜的接触角19.64°，改性薄膜的接触角均有所增大。这说明随着薄膜中HPMC的加入，改性薄膜的疏水性增强，但随着薄膜中HPMC的百分比增加，破坏了薄膜中分子间的作用力，使薄膜的疏水性降低；还有可能HPMC的含量过高，消耗了PVA中的氢键之后，带入了更多的氢键，降低了薄膜的疏水性。

2.6 TG分析

热重分析主要是检测加入改性剂后的薄膜的热稳定性能。图4为加入HPMC之后的薄膜的热分解趋势。

由Thomas对PVA热降解的FTIR研究[25]表明，PVA的热分解大致分为两个过程，即侧链上羟基及未醇解乙酸根的消解过程，和主链的断裂过程。本文研究了HPMC的加入对PVA热稳定性的影响，由图4可以看出，改性薄膜的热分解变化曲线大致分为3个阶段：第一阶段为30～210 ℃，该温区薄膜的质量略微下降，这是由于薄膜具有吸水性，随着温度的升高，薄膜中的水分蒸发，薄膜质量略微下降；这说明PVA薄膜自身结晶性较高，这个温度区间，薄膜自身的结晶区稳定，从而不被破坏；第二阶段210～300 ℃，该温区薄膜质量急剧减少，其中HPMC含量为0.9%和1.5%的薄膜质量损失分别为最慢和最快，这归因于薄膜中的氢键作用和结晶度的影响。当HPMC添加量较少时，其能与PVA形成新的氢键，提高了PVA薄膜的热稳定性；而随着HPMC含量的增大，PVA的结晶区被破坏，结晶度逐渐降低，导致PVA薄膜的热稳定性有所降低；第三阶段为300～600 ℃，该温区薄膜质量缓慢减少，这是PVA材料的继续灰化所致。但总体而言，HPMC对PVA的热稳定性的影响处于积极作用，且影响较小。

图2 薄膜的微观结构(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 2 Microstructure of the films

图3 改性薄膜接触角(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 3 The contact angle of modified films

2.7 易氧化物残留分析

HPMC改性PVA薄膜的易氧化物残留量滴定试验如图5所示。

由图5可以看出，改性薄膜中易氧化物残留量相对于纯PVA薄膜，均有减少；且随着浓度的不断增大，易氧化物残留量表现为先减少后增加的趋势。当HPMC的浓度为0.6%和0.9%时，薄膜中易氧化物残留量为最低，这是由于低浓度的HPMC增强了PVA薄膜的稳定性、阻隔性和疏水性。

图4 HPMC含量对薄膜热重的影响(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 4 Effect of HPMC contact on films thermal weight

图5 HPMC改性PVA薄膜的易氧化物残留滴定Fig 5 Residual oxidation titration of HPMC modified PVA films

3 结 论

(1)含有不同质量分数HPMC的PVA薄膜，其易氧化物残留量相对于纯PVA薄膜均有所下降，且随着HPMC的不断加入，易氧化物呈现先降低后升高的趋势；当添加量为0.6%或0.9%时，薄膜中的易氧化物残留量最低；薄膜的力学性能、阻隔性能、疏水性能均为先增强后减弱的趋势；

(2)当改性PVA薄膜中HPMC的质量分数为0.9%时，改性薄膜具有更好=优的力学性能、阻隔性能、疏水性能、热稳定性能，但光学性能有所降低，最主要的是薄膜的易氧化物残留量低于其他薄膜；

(3)所添加的改性剂并不会使薄膜产生大颗粒、团聚、空洞的现象，下一步计划将该薄膜应用于食品或药品的抗氧化研究中。