半导体二氧化锡异质结对胺气敏性能影响的研究进展*

商阳阳，张康丽，MD. Maruf Ahmed，赵瑞花, 2，杜建平, 3

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024； 2. 山西昆明烟草有限责任公司，太原 030032； 3.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024)

0 引 言

挥发性有机胺类物质，如氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺和乙醇胺等是重要的化工原料[1-4]，也是变质鱼类和烟草主流烟气的成分之一。长期处于挥发性有机胺类环境中，对人类健康极易造成危害。因此，开发对挥发性有机胺类物质高灵敏度、高选择快速监测的气体传感器材料，对于人类健康、安全排放和预防泄露至关重要。

目前，用于检测挥发性有机胺类物质的化学传感材料中，ZnO、SnO2、TiO2等金属氧化物一直是潜在的可选材料[5-8]。一般地，半导体金属氧化物具有原料易得，形貌和结构易调控，有较高的气敏活性。其中，SnO2带隙适中、制备方法简单、成本低以及气体传感性能好等优点，在挥发性有机物检测的研究中备受关注。然而，在实际应用时SnO2基传感材料长期处于空气中，会受到水分的影响，造成灵敏度、选择性、耐久性和长期稳定性差的问题，严重限制了其实际应用。研究表明，利用掺杂、粒度和形貌调控等方法来调节表面传感层可以提高SnO2材料的胺气敏性能[9-13]。另外，调控材料异质结构，也可以提高材料的灵敏度、选择性和稳定性[14]。因此，对近年来在SnO2异质结材料制备及胺气敏性能方面的工作进行总结，对于开发高效的胺气敏材料具有重要的参考价值。

1 二氧化锡异质结增强传感性能机制

无论如何对单一n型半导体SnO2的结构进行设计，都难以使气敏性能参数最大化。将n-SnO2与其它半导体材料复合，在SnO2与其它材料接触的界面上形成异质结，异质结的形成可以促进界面电子转移和界面反应，提高材料的传感性能，与SnO2形成的异质结主要为p-n异质结和n-n异质结[15-16]。在n-SnO2与p型材料接触的物理接触界面形成p-n异质结，SnO2表面导带的电子将通过界面传输到p型材料的低能价带，电子和空穴重新结合，直到费米能级达到平衡，在p-n异质结处会形成一个耗尽层(如图1)，电阻值将会变大。对于与n-SnO2形成的n-n异质结，由于其导电带态的不同，电子在不同材料接触界面上传输，由高能量导带的n型半导体传输到低能量导带的n型材料，在高能量导带表面形成一个耗尽层。同时，由于电子的累积，在低能量带的n型材料表面形成了一层累积层。

图1 p-n异质结界面能带结构示意图Fig 1 Scheme of the energy band structure on the p-n heterojunction interface

异质结的形成可以增加催化活性位点、形成电子耗尽层、异质结引起能带结构的改变。同时，异质结也可以增强表面氧的吸附，丰富了SnO2基复合材料表面的氧空位，为还原性的挥发性有机胺的反应提供了新的活性位点。SnO2异质结复合材料往往存在一些特殊的多维结构，含有大量的介孔，有利于氧分子和目标气体在材料表面的吸附和解吸。这些都将有效提高SnO2复合材料对挥发性有机胺的传感性能。

2 二氧化锡异质结对胺气敏性能影响

二氧化锡与金属氧化物、硫化物、碳材料和有机聚合物等可形成n-n型或p-n型异质结复合材料[8,17-20]。这些复合材料的制备方法主要有水热法、静电纺丝法和气相沉积法等。

2.1 二氧化锡与金属氧化物异质结

SnO2与一种或多种金属氧化物半导体复合可以有效提高单一SnO2对挥发性有机胺检测的传感性能。SnO2与n型金属氧化物复合的有WO3/SnO2、ZnO/SnO2、CeO2/SnO2等；SnO2与p型金属氧化物复合的有Cr2O3/SnO2、CuO/SnO2和Co3O4/SnO2等。

近年，文献报道了SnO2与不同金属氧化物的复合材料对挥发性有机胺检测的应用研究(见表1)。结果表明，不同二氧化锡复合材料对有机胺类物质的灵敏度、选择性和稳定性有较大的差异，主要是由于形成了不同的异质结构。Patil等[8]报道了TiO2/SnO2的NH3气敏性能，在200 ℃时，对1×10-4NH3表现出较高的响应，主要是复合材料界面形成的异质结，有利于电子、空穴电荷的有效分离和转移。SnO2与WO3复合可用于低浓度1.5×10-5NH3的检测，这也归因于WO3@SnO2纳米复合材料独特的核壳结构和异质结构[21]。Meng等[22]将类花状结构的Co3O4/SnO2材料用于5×10-6三甲胺(TMA)的检测，在175 ℃时，Co3O4/SnO2对TMA的灵敏度是纯SnO2的2.9倍，响应和恢复速度加快、稳定性提高与Co3O4/SnO2的形貌和异质结形成有关。Park等[23]报道了2D Cr2O3/SnO2复合材料用于检测浓度为5×10-6的TMA，在275 ℃时响应值达到301，灵敏度高的原因主要是2D材料的异质结构改变了电子耗尽层。可见，SnO2与不同金属氧化物形成异质结，可以用于检测低浓度氨气和三甲胺。

近期文献报道了不同SnO2复合材料用于三乙胺(TEA)检测的气敏性能。结果表明，SnO2异质结材料比纯SnO2具有更优异的性能。Bai等[24]研究了SnO2/NiO复合材料TEA的传感性能，在70 ℃时，对1×10-5TEA的灵敏度是纯SnO2的3倍。主要是SnO2与NiO形成异质结使其在空气和被测气体中的电阻发生改变，因而影响了气敏性能。Shang等[25]研究了CuO/SnO2异质结复合材料对TEA的气敏性能，3D层堆积结构和p-n异质结构对加快气体分子的扩散和电子的传输有显著的影响，传感机理如图2所示，CuO/SnO2可用于低浓度TEA的检测，对5×10-6TEA的灵敏度达到纯SnO2的5倍。Bi等[26]制备了花状SnO2/Rh2O3异质结复合材料，对1×10-4TEA表现出较快的响应和恢复时间。

图2 3D SnO2形成CuO/SnO2异质结前后的传感机理Fig 2 Sensing mechanism of SnO2 before and after forming CuO/SnO2 heterojunction

二氧化锡和氧化锌复合也是检测有机胺的理想气敏材料。Zhai等[27]研究了复合材料ZnO/SnO2纳米片的TEA气敏性能，在320 ℃，其对1×10-4TEA的响应值高于纯SnO2；Yu等[28]报道的SnO2/ZnO纳米片异质结复合材料可用于5×10-5TEA的检测；Yang等[2]制备了ZnO/SnO2纳米带异质结复合材料，在220 ℃时对1×10-4的TEA有较快的响应和恢复；Ma等[29]制备了花状多孔的ZnO/SnO2异质结复合材料，在200 ℃时，对5×10-5TEA的灵敏度约是纯SnO2的2倍；Li等[30]也研究了C-N/SnO2与ZnO复合的TEA气敏性能，在360 ℃，对5×10-5TEA的响应值是复合前的5倍，明显降低了响应和恢复时间。说明二氧化锡和氧化锌形成异质结构，降低了能带隙，有利于电子转移和表面反应的进行，这在TEA检测中起了重要作用。

SnO2与CeO2、α-Fe2O3、TiO2的复合材料也可用于TEA的检测。Xue等[31]研究了花状CeO2/SnO2复合材料检测2×10-4TEA的气敏性能，在310 ℃时，灵敏度比纯SnO2高出4倍。Xu等[32]报道了SnO2/α-Fe2O3对TEA传感性能，在300 ℃时可有效检测1×10-4TEA。TiO2/SnO2纳米片复合材料在280 ℃时可用于检测5×10-5的TEA，其灵敏度是SnO2的3倍[33]，主要是TiO2与SnO2形成的n-n异质结加速了电子传输，促进了TEA与吸附氧的表面反应；Jia等[34]报道了TiO2/SnO2中空异质结复合材料在240 ℃时对5×10-5的TEA响应值达到123，且在低浓度(5×10-6)仍有较高的响应，独特的空心分层结构和小尺寸的纳米颗粒有利于TiO2与SnO2之间形成n-n异质结，提高了材料的气敏性能。这些SnO2基复合材料表面和异质结界面上存在大量的氧空位，为挥发性有机胺发生传感反应提供了活性位点，异质结也可以加速不同粒子之间的电子传输，从而可以快速地进行检测。可见，SnO2与不同金属氧化物形成异质结的复合材料在挥发性有机胺的检测中应用前景广阔。

表1 SnO2与金属氧化物形成异质结复合材料的胺传感性能

2.2 二氧化锡与金属硫化物异质结

金属硫化物半导体易于合成、带隙小、晶格内无氧、表面反应活化能低等特点，在气体传感领域有潜在应用，尤其是二维金属硫化物(MoS2、SnS2等)，电子结构几乎跨越整个电子结构范围，在挥发性有机胺的检测中显示了应用潜力。

金属硫化物与SnO2异质结材料用于检测挥发性有机胺的研究较少。Qiao等制备了MoS2纳米片/SnO2复合材料，形成的异质结可增大材料暴露于空气中的电阻，减小在被测物中的电阻，这样显著提高了三乙醇胺气敏性能[17]。Leonardi等[35]先合成了二维SnS2薄片，然后直接在传感器衬底上进行空气中退火处理，形成了表面粗糙不同复合比的SnS2/SnO2材料，在120 ℃时，对5×10-5的NH3响应值为1.4。由此可见，SnO2与金属硫化物的异质结复合材料对某些胺进行检测。另外，SnO2与WS2、CuS等形成异质结复合材料，在挥发性有机胺的检测方面也有巨大的潜力。

2.3 二氧化锡与碳基材料异质结

碳基材料包括碳纳米管、石墨烯等材料，尤其是利用石墨烯独特的特性和结构在很多领域都具有广阔的前景，在气体传感领域应用也备受关注。SnO2与碳纳米材料的协同作用可以改善对挥发性有机胺的传感性能，复合材料的电导性显著提高、碳基材料具有较大的比表面积有利于气体的吸附和表面反应的进行、在界面处异质结的形成和形成较多的活性位点(氧官能团、空位和缺陷)，所以，SnO2与碳基材料形成的异质结对挥发性有机胺表现出更好的传感性能。

有关SnO2与碳基异质结复合材料对挥发性有机胺气敏性能的报道，主要集中在 SnO2和还原氧化石墨烯(rGO)的研究。蒋余芳等[36]制备了石墨烯/SnO2异质结复合材料，室温下对1 000 μL/L的NH3有较高的灵敏度，且检出限为0.01 μL/L。Bera等[37]制备了SnO2-rGO-Polyaniline异质结复合材料，室温下可用于1×10-5NH3的检测，且30天内其性能保持了良好稳定性。Kulkarni等[38]制备了纳米纤维PANI/SnO2/rGO异质结材料，对1×10-5NH3有较快的响应和恢复。Zhang等[39]制备了SnO2/rGO异质结材料用于TEA检测，对1×10-4TEA的灵敏度约是纯SnO2的2倍，其增强的传感性能归于SnO2与rGO形成的异质结构加快了电子传输。Peng等[40]报道了核-壳结构的rGO/SnO2@Au复合材料，室温下对5×10-6NH3有较高的响应，响应/恢复时间较纯SnO2缩短了近10倍，SnO2与rGO之间形成的异质结产生电子耗尽层，加速了电子转移，提高了在室温下的氨气敏性能。

2.4 二氧化锡与有机聚合物异质结

由于有机聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等)具有出色的化学、材料和电性能，较低的工作温度，制备成本低等，被广泛应用于气体传感领域。然而，有机聚合物稳定性差、机械强度低等缺点，不利于应用于气体传感领域。金属氧化物半导体/有机聚合物间可形成异质结构，同时又具有两种材料的优点，与单一材料相比，这类无机-有机复合材料是优异的传感器材料。

有关SnO2/有机聚合物异质结复合材料传感性能研究主要集中在对氨的检测。由于PANI和PPy合成方法简单、在室温下即可实现对氨的检测，是最具有潜力的氨气体传感材料。Beniwal等[41]报道了多孔SnO2/PPy纳米纤维复合材料，在SnO2与PPy接界形成p-n异质结构，该材料在室温下表现出优异的氨气敏性能。Li等[42]合成了SnO2@PANI异质结复合材料，该异质结材料在室温下对低浓度NH3具有良好的检测能力，且对1×10-4NH3的灵敏度是纯SnO2的6.2倍。崔艳雷等[20]报道了PANI-SnO2异质结复合薄膜，在室温下对体积分数为5×10-5的NH3有较高的灵敏度，主要归因于材料表面p-n异质结的形成。可见，SnO2与有机聚合物形成异质结复合材料，显著提高了对NH3的灵敏度，且具有长期的稳定性，尤其是在室温条件下对NH3的检测方面具有应用潜力。

3 总结与展望

由于二氧化锡与其它半导体材料复合形成异质结，可以促进界面电荷转移和表面反应，提高复合材料的传感性能。与单一的二氧化锡材料相比，异质结复合材料具有可调控的结构和表面性质，如氧空位、异质结、缺陷和孔结构等，这些有利于降低操作温度、减小气敏材料的响应恢复时间，提高其灵敏度和选择性。如果具有可调控性质和结构的其它材料与二氧化锡形成异质结，在改进二氧化锡对挥发性有机胺传感性能方面可起到重要作用，进而拓宽二氧化锡纳米材料在传感领域的应用。因此，g-C3N4和Mxene等二维材料与二氧化锡复合在有机胺检测中有潜在的应用；另外，钙钛矿作为一种具有能带可调、高载流子迁移率的材料，在催化领域应用广泛，在气体传感领域也具有应用前景，但其与二氧化锡复合应用于有机胺检测的报道较少，缺乏深入研究，希望开发出相关新型复合材料应用于气体传感领域。总之，与半导体二氧化锡形成异质结的可调控性是设计和改善气敏材料的有效方法，通过调控复合材料的异质结可以有效地提高对有害气体检测的气敏性能，这对于二氧化锡作为高效气敏元件材料在环境、化工及食品等领域具有重要的应用价值。