金属硫化物作为锂离子电池负极材料研究进展*

闵永刚, 陈妙玲，黄兴文，王凌志，廖松义，刘屹东, 2

(1. 广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006； 2. 东莞华南设计创新院，广东 东莞 523808)

0 引 言

化石燃料的广泛使用既造成了能源危机又造成了环境污染，寻找清洁能源替代化石燃料以降低对化石燃料的依赖成了一大趋势，锂离子电池(LIBs)作为一种靠锂离子在正负极间穿梭来工作的二次电池，是新兴的洁净能源，凭借其较高的比容量、良好的工作稳定性、较宽的工作温度区间等优点成为汽车电池的优先选择之一[1]。

锂离子电池的总体性能主要由正极、负极材料决定，正极材料提供锂离子，其容量制约着电池的总容量，因此正极材料含锂量要高。而负极材料在充电过程中不断地与锂离子发生反应，将锂离子从负极转移到正极，亦将外部的功以能量的形式存储在电池中，对正极材料性能的发挥有一定的影响作用，其与锂离子的可逆反应能力亦决定着锂离子电池的储能效应，因此锂离子电池性能的提高在一定程度上取决于对负极材料性能的改善，而传统的商业锂离子电池负极材料石墨因受其理论比容量低 (372 mAh·g-1) 和嵌锂电位问题容易生成锂枝晶等因素的制约，导致能量密度不高并存在安全隐患，很难适应和满足下一代高性能锂离子电池。

在众多非碳负极材料中，金属硫化物(Metal sulfides，简写为MSx)作为氧化还原机制类的负极材料，有着较高首圈库伦效率和理论比容量，被认为是最有前景的锂、钠二次电池的理想负极材料而得到了广泛的关注和研究。但是其导电性差且循环过程中有着较大的体积膨胀，容易造成电极粉碎，且电子/离子在电极材料中扩散缓慢，极大限制了循环和倍率性能。目前研究重点是利用纳米技术和复合化技术以及对材料结构进行改性等方法来解决材料的体积膨胀和电导率低等问题。材料纳米化在一定程度上能有效缓解金属硫化物材料的体积变化[2]；复合化可以提高材料的导电性，增强电极的倍率性能；改变材料的结构即加工成一、二、三维纳米材料，将材料改变维度，可以释放体积膨胀带来的机械应力，提高材料的库仑效率和循环性能[5]。本文基于金属硫化物改性的策略介绍了近年来该类型电极材料作为锂离子电池负极材料的研究进展(如图1及表1所示)[1]。

图1 金属硫化物改性的策略Fig 1 The modification strategies of metal sulfides

1 金属硫化物的改性

金属硫化物目前常用的改性手段有纳米化和结构改性、与其他材料复合等，通过相关的改性能够实现以其为负极的锂离子电池的电化学性能提升。

1.1 MSx粒子纳米化及结构改性

金属硫化物在锂离子电池中的转换反应和Li合金/脱合金过程引起的大体积膨胀导致电极颗粒严重团聚，打破颗粒间的电接触，其剧烈的粉碎问题往往会导致循环稳定性差。构建纳米材料是一种有效的方法，将颗粒尺寸减小到纳米级不仅可以缩短电子和离子的运输距离，而且可以缓解重复充放电过程中的体积波动，控制其结构和形貌，缩短锂离子和电子传递通道，拓宽电极/电解质界面面积，而不会导致电极的任何劣化，大大增强了容量、提高倍率性能和容量保持能力，许多新型锂电池已被发现受益于纳米尺寸效应[2]。因此，一维纳米线、二维纳米片和三维纳米球被广泛研究。

表1 不同改性金属硫化物的性能

硫化锡(如SnS和SnS2)材料因其成本低、理论容量大、易获得性好，是锂离子电池阳极杂化材料的理想选择。与二硫化锡相比，SnS具有更高的理论比容量(782 mAh·g-1)和库仑容量效率(68%)高于SnS2(664 mAh·g-1，<53%)。硫化锡的电导率相对较低，这是其倍率性能较差的主要原因，在第一次放电(锂离子嵌入)循环中从硫化锡中分解出来的Li2S是不活跃的，这将导致大的不可逆容量损失，第一次充放电时的低初始库仑效率(～52.4%)将极大地限制其实际应用。Tripathi等人[9]以水合氯化锡、硫化钠为前驱物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用溶剂热法制备了单硫化锡纳米棒(SnS NRs)，将其分别于CMC和PVDF粘结剂配成锂离子阳极材料，与CMC结合剂电极经过50次充放电后，表现出优异的锂电池阳极性能。Dimitri D等人[8]采用溶液加热法通过单晶纳米薄片分层组装而成SnS纳米花，在三十圈循环内具有高的充放电能力和可逆性，库伦效率高达96%。

一维、二维特殊纳米结构能在一定程度上缓解及改善SnS在第一次充放电的不可逆容量损失和循环稳定性，但其长循环稳定性仍待进一步改善。Du等人[23]提出了制备二维(2D)层状SnS2纳米片的合成方法，由SnS2纳米片制成的电极具有优异的锂离子电池性能，具有高可逆容量、良好的循环稳定性和30次循环后的良好容量保持能力。结构改性能进一步缓解金属硫化物在充放电过程中的体积膨胀，改善其循环性能，Qian等人[6]制备采用水热法将层状纳米片自组装制备了三维SnS2微球，将其作为可充电锂离子电池的负极材料，具有高的锂存储容量、长期的循环稳定性和优异的速率性能，其优异性能归功于其独特的三维层次结构。

此外，MoS2同样具有层状结构和较高的理论容量，但其循环稳定性低，倍率性能差。Wang等人[11]利用简单的溶剂热反应以K2NaMoO3F为中间体，在低温下合成了具有增加层间距离的MoS2分层中空纳米粒子。其具有良好的可逆容量、循环稳定性和倍率性能，这与纳米颗粒的分级表面、空心结构特点和S-Mo-S层间距的增大有关。Zhang等人[12]通过简单改变表面活性剂软模板和水热反应温度，采用一步水热法分别制备了MoS23D分级纳米球(MoS2NSs)，将其制备成锂离子电池并进行性能比较。MoS2NSs在1 A·g-1的电流密度下具有769.1 mAh·g-1的优异倍率性能，这得益于其独特的三维层次结构、大的比表面积、较短的锂离子运输通道。

1.2 MSx/石墨烯复合材料

石墨烯是由单层碳原子紧密排列成二维蜂窝状，是构筑富勒烯、碳纳米管和石墨等其他维度碳材料的基本单元，具有优秀的导电性能和优异的嵌脱锂能力，可以和锂离子形成Li2C6，其电子迁移率超过 15 000 cm2·v-1·s-1，同时超高的比表面积和超薄结构可以提高储锂空间，缩短锂离子的扩散路径，有利于锂离子的扩散传输，此外，石墨烯的热稳定好、电化学性能相对稳定，这些特质为石墨烯在锂离子电池电极材料的应用上带来了优越性，因此石墨烯可作为金属硫化物良好的基体材料，充分利用协同互补效应改善和提高电极材料性能。

图2 (a)ZnS-SnS@C@G，(b)3D互联石墨烯骨架修饰SnS纳米球Fig 2 The synthetic scheme of hollow ZnS-SnS nanoboxes@C@G, 3D SnS@SG composite and “cross-shaped” CoS2 nanoflower

Zhao等人[13]研发一种自组装的方法将氧化石墨烯纳米薄片和带正电荷的聚苯乙烯/SnO2纳米球通过自组装和原位硫化反应合成3D互联的石墨烯骨架修饰的SnS纳米球(3D SnS@SG)，如图2(a)所示。3D互联的石墨烯层能为锂离子电池的快速迁移提供通道，有效缓解锂离子在嵌入/脱嵌过程中SnS的体积变化，延长电极的循环寿命。Zhang等人[14]通过将碳壳包裹的ZnS-SnS空心纳米盒引入石墨烯基体中合成了ZnS-SnS@C@G，如图2(b)。石墨烯骨架与外涂层碳之间的互连导电网络不仅可以为电子和离子提供高效的传输路径，而且还可以有效地调节充放电时的体积变化。

Huang等人[25]制备了一种由过渡金属硫化物和还原氧化石墨烯(rGO)组成的三维三明治结构负极材料，通过对NiMn2O3(OH)4@rGO前驱体进行原位硫化形成均匀附着在rGO上的Ni7S6/MnS2微/纳米片，具有良好的电化学性能，这主要是由于这种三维三明治结构使得其在放电/充电过程中能够很好地缓解体积变化，促进电子迁移率和离子扩散。此外，该方法还可用于制备其它硫化物，如NiS2@rGO和Ni7S6/CoS2@rGO。

图3 十字“交叉”CoS2-NF/rGO-NS纳米花的合成及其性能Fig 3 Synthesis and properties of “cross-shaped” CoS2-NF/rGO-NS nanoflowers

本课题组[10]通过采用生物硫化剂与过渡金属钴离子的“螯合”作用结合简便静电自组装溶剂热法设计制备了“十字”交叉状CoS2单晶纳米花与石墨烯的复合材料(简称为CoS2-NF/rGO-NS，如图3)。这些CoS2纳米花由厚度为20～30 nm的单晶纳米切片组成，并均匀分布在柔性/导电rGO纳米片的网络中。由于在放电/充电过程中同时存在电容控制和扩散控制机制，因此CoS2-NF/rGO-NS复合材料作为阳极材料具有出色的倍率性能和循环稳定性。根据DFT计算/模拟，得出沿CoS2交叉纳米分子沿〈100〉扩散方向的相应扩散势垒为0.47 eV，表明有效的锂离子扩散通道。因此，它们增强的电化学性能归因于两个组分的协同作用：高活性/稳定的纳米花状CoS2-NF结构和柔性/导电的还原石墨烯纳米片(rGO-NS)。

1.3 MSx/碳纳米管复合材料

碳纳米管具有独特的力学、电学等性能，特别是力学性能优良，其杨氏模量优于所有的碳纤维，最大超1 TPa。碳纳米管具有很高的模量，刻蚀后的碳纳米管为金属硫化物的生长提供了许多活性位点，其特殊的结构以及稳定的电化学性能为其作为金属硫化物电极基底材料提供了可能。

Wang等人[15]通过简单而有效的溶剂热法制备了硫化钴/碳纳米管(CoS/CNTs)纳米复合材料，通过涂覆在碳纳米管上的CoS纳米颗粒构建纳米复合材料，(如图4)并研究了CoS/CNTs纳米复合材料作为LIBs阳极材料的电化学性能。结果表明，该材料具有出色的倍率性能和优异的电化学性能，这归因于杂化结构的良好结合以及源自CNT结构的更好的电子传输。Kuang研究组[16]设计了一种蚀刻多壁碳纳米管(CNTs)和纳米ZnS纳米颗粒的复合材料(ZnS-CNTs)作为锂离子电池的阳极材料。在空气中刻蚀碳纳米管可获得缺陷较多的粗糙表面，为纳米ZnS的生长提供了许多活性位点，为ZnS的生长提供了许多活性位点。ZnS-CNTs的特殊结构克服了ZnS在高电流密度下充放电时的严重极化，在高电流密度下表现出优异的速率性能和长周期的循环稳定性。此外，ZnS-CNTs电极表现出典型的比容量恢复现象，这主要是由于在重复电化学反应和再结晶过程中，ZnS纳米颗粒逐渐延伸到碳纳米管表面，增加了电化学反应的活性区域。

图4 CoS/CNTs的制备过程Fig 4 The synthetic scheme of CoS/CNTs nanocomposites

1.4 其他MSx/碳复合材料

由于碳具有良好的导电性和机械性能可促进导电性能差的金属硫化物的电子传递，并作为弹性缓冲层缓解充放电过程中体积变化引起的应变，因此能够有效地提高金属硫化物可逆容量，并改善其循环性能、导电性和倍率性能。其中，与金属硫化物复合的碳前驱体材料主要有酚醛树脂(RF)、聚多巴胺等。与RF树脂复合最常用的方法是模板法，它会在模板材料表面形成一层均匀的聚合物膜，通过在惰性气氛下进行煅烧，就可以得到具有微孔结构的碳层，该方法可简单，重复性高，适于扩大化，调节反应物浓度和反应时间，得到的碳层可从几十纳米到上百纳米不等。而多巴胺在弱碱条件下(pH约8.5)接触空气可在几乎任何固体材料表面聚合并形成聚多巴胺(PDA)纳米薄膜，因此通常采用PDA对材料进行包裹，然后对其在惰性气氛下进行煅烧得到碳包裹材料，以此引入碳壳包裹的金属硫化物不仅能在充放电过程中保持稳定结构，还可以提高导电性，其次氮掺杂进一步增强导电性并有利于锂离子嵌入和电荷转移。

图5 (a)中孔空心碳球(MHCS)中的超细Sb2S3纳米颗粒，(b)NiSx@C蛋黄壳盒及c)Fe7S8@NC纳米复合材料的合成过程Fig 5 The synthetic scheme of the Sb2S3 @C nanospheres, NiSx @C and Fe7S8 @NC nanocomposites

Luo等人[17]通过便捷的模板法和水热法，将Sb2S3与RF树脂进行复合，先在SiO2表面形成一层均匀的聚合物膜，通过在惰性气氛下进行煅烧得到具有微孔结构的碳层，再用SiO2用氢氧化钠刻蚀后得到超细的Sb2S3纳米颗粒嵌入中孔空心碳球(MHCS)材料(如图5a)，其出色的电化学性能归因于MHCS的介孔和独特的中空特征，不仅促进了电子转移和Li+扩散，而且还限制了Sb2S3在充放电过程中的体积膨胀和材料粉碎，保持了Sb2S3的高容量并改善了其循环性能。Li等人[18]成功开发出了一种分步构造方法，以酚醛树脂(PFR)为碳前驱体，通过模板辅助涂层，热处理和蚀刻工艺来合成NiSx@C蛋黄壳盒(如图5b)，通过控制蛋黄与蛋壳之间的距离，可以有效缓解材料的体积膨胀，碳壳可以提高材料的导电性，亦可以缓冲锂化和脱锂过程中NiSx的严重体积膨胀，而且还有助于形成稳定的SEI层。Zhou等人[19]通过简单的三步合成策略，以多巴胺作为碳壳前驱体可控地制备了核壳结构氮掺杂的Fe7S8纳米材料(Fe7S8@NC)(如图5c)。适当厚度的N掺杂碳壳不仅可以抑制Fe7S8充放电过程中的大体积变化所引起的颗粒粉碎，而且可以提高电子转移效率。Fe7S8@NC纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有优异的锂存储性能。Li等人[20]提出了一种限制硫化策略，通过引入多巴胺碳壳，制备具有独特核-壳结构的硫钴共掺杂碳复合材料(CoS@NSC)。所制备的CoS@NSC复合材料有利于锂离子的高效扩散、电子的快速转移和结构完整性的改善。

图6 通过自模板和选择性蚀刻及自组装合成YDSC-SnS@NSC的示意图Fig 6 Schematic of synthesis of YDSC-SnS@NSC by the self-templated and selective etching method as well as a heat- and capillary-induced self-assembly

本课题组内[21]通过自模板化和选择性蚀刻方法以及自组装策略合成了卵黄-双壳立方状SnS@N-S共掺杂碳(YDSC-SnS@ NSC)。采用ZnSn(OH)6(ZHS)固体纳米立方体被用作模板，用于形成包裹活性材料的薄碳壳，从而防止聚集并保持均匀性。然后通过简便的热硫化工艺将ZHS转化为ZnS-SnS2中间杂化物。因为SnS2在酸性条件下不溶，所以通过选择性地去除ZnS成分很容易创建卵黄壳结构。进一步的热处理促进了SnS2的熔化并导致SnS2分解为SnS，同时伴随着热和毛细管驱动的自组装，从而形成SnS内核和SnS/C双壳。具有内部空隙空间和坚固的双壳的此类纳米结构可用于在锂化和钠化过程中缓冲SnS的体积膨胀。此外，掺杂到碳壳中的N和S原子可以增强电导率，这有利于快速的电荷转移动力学。由于这些优点，作为锂离子电池阳极的YDSC-SnS@ NSC 具有改善的电化学性能。特别是，用于Na离子电池的YDSC-SnS @ NSC 阳极在8 A·g-1下显示出257 mA h·g-1的出色倍率能力和超稳定的长期循环性能，电流密度为1 A·g-1，容量保持率为83.5%(第一个周期为340 mA·hg-1，最终达到284 mA·hg-1)，仅为0.012%每个周期的容量衰减超过1500个周期。如此优异的电化学性能表明，这种合理设计的阳极有望用于锂离子和钠离子存储。

1.5 其他MSx复合材料

金属硫化物与其他材料的复合材料也有报道，其复合材料改善纯金属硫化物的锂离子电化学性能。Huang等人[26]通过水热法将SnS2与不同配比的Ce进行了掺杂，相比纯SnS2锂离子电化学性能有了显著提升。Chang等人[27]采用微波辅助反应法制备了SnS2/SnO2复合材料。电化学测试表明，具有层状结构的SnS2/SnO2复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有较高的可逆能力和良好的循环性能。Chen等人[22]合成了一种由MoS2/Fe3O4复合材料，MoS2纳米片为纳米颗粒的修饰提供了可流动的衬底，适应了循环过程中Fe3O4的体积变化；而Fe3O4纳米颗粒主要作为隔离剂来稳定复合结构，使得MoS2纳米片的活性表面在充放电过程中可被电解液穿透，基于这些优点，该复合材料作为锂离子电池阳极材料时，在2和10 A·g-1电流密度下分别有着1 033和224 mAh·g-1的比容量。

2 结 语

综上所述，金属硫化物由于比传统石墨具有更大的容量提升能力，被认为是锂离子电池极具吸引力的阳极材料。然而，它们较差的循环稳定性和速率性能却阻碍了它们在实际应用中的应用。金属硫化物阳极的基本挑战被概括为活性粒子的大体积变化、电极的粉碎、缓慢的电荷转移和不稳定的固体电解质界面，虽然纳米结构和复合材料的设计和制备在提高金属硫化物的电化学性能方面取得了很大的成功，但仍需要更多的研究工作来阐明它们之间的关系，并将其作为下一代电极设计的指导，随着行业的快速发展和业界的日益重视，将纳米技术和复合设计合理结合，有望在不久的将来实现大规模、低成本制备具有良好电化学性能的金属硫化物并投入到电池行业中使用。