微纳复合结构黑硅的制备及其近红外光谱特性*

张文豪，陈乐健，曹金乐，吴立志，沈瑞琪，叶迎华，张 伟

(1.南京理工大学 化工学院，南京 210094； 2. 南京理工大学 空间推进技术研究所， 南京 210094； 3. 微纳含能器件工业与信息化部重点实验室，南京 210094)

0 引 言

晶体硅材料已经广泛的应用于半导体行业中，但是随着技术的发展，有很多关键性的问题暴露出来，例如窄光谱吸收，反射率高，对于硅材料的表面改性技术值得深入探索和研究。晶体硅表面在可见光波段内平均吸收率很低，研究人员一直在尝试通过对硅材料的改性来解决晶体硅在可见光波段吸收系数偏低的问题。

1998年，哈佛大学的Eric Mazur教授[1]在SF6氛围中，采用飞秒脉冲激光辐照单晶硅表面形成了密集的尖峰结构，在肉眼下表面呈现黑色，故称之为“黑硅”(black silicon)。经测试发现该材料在200～1 200 nm波段范围内平均吸收率能达到90%，这引起了各国科学家广泛的关注。目前，“黑硅”的制备方法主要有飞秒激光法[2]，金属辅助化学刻蚀[3]，反应离子刻蚀法[4]，化学腐蚀法[5]。其中，金属辅助化学刻蚀法采用金属作为催化剂，通过对硅的催化刻蚀可获得黑硅。在此过程中，金属(即Ag、Au、Pt、Ni、Fe)薄层下的硅优先被氧化，并在含有HF和氧化剂的水溶液中各向异性腐蚀。该方法具有工艺简单、成本低、适于大面积纳米结构加工等优点[6]。曹英丽等[7]采用磁控溅射方法在硅片表面沉积了一层很薄的网状银层，将其置于含HF和H2O2的混合溶液中刻蚀，可得到在可见光波长范围内最低反射率仅为0.9%的黑硅。王健波[8]将硅片置于氢氟酸和氯金酸的混合溶液中刻蚀，得到了在可见光波段吸收率达到90%的黑硅。在激光等离子体点火、激光等离子体推进、激光等离子体驱动等研究领域，为了获得最优的能量利用效率同时控制系统体积，往往要求以最低的能量输入获得最高的能量输出，即提高激光-等离子体的能量转换效率[9]。目前，在纳秒激光与材料相互作用的研究中，波长1064 nm的Nd:YAG 脉冲激光器属于一类常用的高能脉冲激光器，研究“黑硅”材料在近红外波段的吸收特性，对与增强材料对1064 nm波长激光的吸收率，以及在同等激光能量作用下有望产生更强的等离子体，提高其能量转化效率具有重要意义[10-11]。

本文采用两步金属辅助化学刻蚀法，制备了金字塔—纳米线微纳复合结构黑硅，对制备的样品进行了相应的测试与表征，并且，分别从几何光学角度和波动光学理论，利用陷光模型及多层薄膜干涉分析了金字塔硅和金字塔—纳米线微纳复合结构黑硅的抗反射机理。

1 实 验

1.1 样品的制备

本文选用P型直拉(CZ)单面抛光的单晶硅片，厚度(500±20μm)，面积15 mm×15 mm，电阻率(0.001～0.005 Ω·cm)。

(1)依次采用丙酮，无水乙醇和去离子水对单晶硅片进行超声清洗，去除在制片过程中表面遗留下了油渍、颗粒和金属等污染物；

(2)将清洗好的硅片置于20%(质量分数)NaOH溶液腐蚀去除在切片过程中产生的损伤层，反应时间为10 min，控制温度为80 ℃；

(3)采用5%(体积分数)HF和去离子水漂洗分别漂洗5分钟，去除反应中残留的NaOH和Na2SiO3；

(4)将去除损伤层的硅片置于4%(质量分数)NaOH和5%(体积分数)IPA混合溶液制绒，反应时间为40 min，控制温度为80 ℃；

(5)采用5%(体积分数)HF和去离子水漂洗分别漂洗2 min，得到表面长满金字塔的硅片。图1为单晶硅制绒流程图。

图1 单晶硅制绒过程流程图Fig 1 Monocrystalline silicon texturing process

将制绒的单晶硅片置于0.035 mol·L-1AgNO3和15%(体积分数)HF混合溶液中，沉积银膜，保持温度在30 ℃，时间2 min；接着将沉积银膜的硅片置于10%(体积分数)HF和0.06%(体积分数)H2O2混合溶液中刻蚀，保持温度为35 ℃，时间8 min。之后，再置于30%的HNO3超声清洗5min，去除残留Ag颗粒，最后置于烘箱干燥，得到微纳复合结构的黑硅。图2为黑硅制备流程图。

图2 黑硅制备流程图Fig 2 Black silicon preparation flow chart

1.2 表征测试

依次采用FEI Quanta 250FEG场发射扫描电子显微镜，AvaSpec-NIR256-1.7型近红外光谱仪测试系统[9](生产商为Avantes公司，产地为荷兰)和HORIBA JOBIN YVON Aramis型拉曼光谱仪分别对样品的微观形貌，反射率和结构性质进行表征。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图3为抛光硅片、制绒的金字塔硅片以及微纳复合结构黑硅的样品。可以看出，从左到右，抛光硅片、金字塔硅片、黑硅的外观颜色依次加深，表明可见光范围内，其吸光能力依次加强。图4是制绒的金字塔硅片及微纳复合结构黑硅的断面形貌SEM图。从图4(a)中，可以看出硅片表面长满了高度在3～4 μm之间，基宽在2～4 μm之间的金字塔结构，从图4(b)中，可以看出在金字塔结构上被一层直径小于50 nm、长度约400 nm的纳米线均匀覆盖，大多数纳米线垂直于金字塔，这是一种基于金字塔—纳米线微纳复合结构。

图3 抛光硅片，金字塔硅和黑硅宏观图片Fig 3 Macro picture of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

图4 样品断面SEM图Fig 4 SEM image of sample cross section

2.2 反射率测试结果

实验中，对抛光硅片、金字塔硅和黑硅3种样品的在900～1 700 nm波段的反射率进行了测试，测试结果如图5(a)所示。从图中可以看出，与金字塔硅和黑硅相比，抛光硅片的反射率在900～1 700 nm波段内反射率50%以上，但是这3条光谱曲线的趋势相似，在900 nm到1 000 nm波段范围内，3种硅样品的反射率都明显下降，在1 000～1 600 nm波段范围内，金字塔硅和黑硅的反射率基本保持不变，抛光硅片的变化幅度很小，在1 600～1 700 nm波段范围内，3种硅片的反射率都有一个缓慢上升的趋势，这说明化学刻蚀后，仍然保留着单晶硅的光谱特性。

采用平均反射率计算公式[10]：

(1)

计算了抛光硅片，金字塔硅和黑硅在900～1 700 nm波段范围内平均反射率，如图5(b)所示。在900～1 700 nm波长范围内，3种样品的平均反射率分别为52.64%，26.28%，11.94%，与金字塔硅片、抛光硅片相比，黑硅的平均反射率分别降低了54.95%、77.32%，可见，黑硅在900～1 700 nm波段具有优异的抗反射性能，这主要得益于表面的金字塔—纳米线微纳复合结构的陷光作用，具体分析见2.4节。

2.3 拉曼光谱分析

图6为3种硅材料的拉曼光谱图。实验中，采用的是半导体激光器，波长532 nm，所以测试均在室温下进行。从图6可以看出，抛光硅片、金字塔硅和微纳复合结构的黑硅的拉曼光谱的特征峰的位置是520 cm-1，这是硅的一个明显特征峰，这就说明在刻蚀前后硅的成分没有发生任何改变。与抛光硅片相比，经过两步金属辅助法刻蚀以后，金字塔硅和黑硅的拉曼散射光谱强度明显提高，其原因，可以采用量子限制模型(QCM)来描述。根据量子限制模型，对于限制在纳米硅中的声子散射，在完整晶体中散射要求准动量守恒不再严格成立[11]。布里渊区声子的色散曲线上各波矢都以一定权重对散射贡献，微结构上纳米晶峰位随尺寸d的变化也符合量子限制模式[12]。因此，拉曼光谱散射光强度可以描述为：

图5 (a)抛光硅片，金字塔硅片，黑硅的反射率；(b)平均反射率Fig 5 Reflectivity and average reflectivity of polished silicon wafer, pyramid silicon wafer and black silicon

(2)

(3)

w(q)=w0-120(q/q0)2

(4)

图6 抛光硅片，金字塔硅和黑硅的拉曼光谱图Fig 6 Raman spectrum of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

2.4 微结构抗反射特性分析

结合图4(a)，绘制了抛光硅片，周期性的金字塔硅片和黑硅的陷光示意图，如图7所示。从几何光学的角度出发，对于金字塔硅片，在金字塔大小分布均匀的情况下，反射率主要与金字塔的倾斜角度θ有关[13]。当θ越大时，入射光在硅片内部的反射次数越多。从图7可以看出，入射光在抛光硅片有且仅有一次反射，即入射光仅被吸收了一次，而制绒的单晶硅片表面具有周期性金字塔结构，倾斜角度在55°～60°之间，当光入射到硅片表面的金字塔绒面内至少发生两次反射，即入射光至少被吸收了两次[14]。与金字塔硅相比，黑硅是在其表面形成了均匀的纳米线结构，这进一步增加了入射光的表面积，从而增加了入射光反射次数，而且形成了多层薄膜干涉，提高了抗反射性能。 在不考虑入射角的情况下，总的反射率可以根据下面的公式计算[15]：

β=Ri

(5)

R是反射光与入射光强度之比(<1)，i是反射次数，β是总的反射率。入射光在纳米线结构内的反射次数明显大于金字塔结构和抛光硅片，从而降低了光的反射率。

图7 抛光硅片(a)、金字塔绒面(b)和黑硅(c0的陷光的二维示意图Fig 7 Two-dimensional schematic diagram of light trapping of polished silicon wafer, pyramid suede and black silicon

当结构尺度与波长相当或者小于波长时，根据波动光学理论，小尺度的微纳结构相当于附在材料表面的一层介质，称为等效介质[16]。对于金字塔—纳米线微纳复合结构，可以采用等效介质理论，然后利用梯形截面结构对其陷光特性进行分析。在催化刻蚀过程中，金字塔上表面优先发生反应，纳米线之间的空隙率比较大，随着刻蚀的深入，空隙率逐渐变小，而微结构硅的折射率与空隙率成反比，因此形成由上至下折射率逐渐增大的微结构阵列。图8显示了纳米线—金字塔微纳复合结构黑硅的等效多层结构示意图[17]，从上至下，随着颜色深度的增加，折射率不断增加，建立了nair

(6)

图8 黑硅等效多层介质结构示意图Fig 8 Schematic diagram of black silicon equivalent multilayer dielectric structure

当相邻介质折射率n1和n2相差越小时，反射率越低。对于折射率渐变的纳米线—金字塔微纳复合结构，相邻层nN-nN-1很小，与抛光硅片和金字塔硅相比，减少了折射率突变带来的反射，所以抗反射的效果更加明显。

3 结 论

采用两步金属辅助化学刻蚀法，制备了金字塔—纳米线微纳复合结构黑硅。反射率测试结果表明微纳复合结构黑硅在近红外波段平均反射率仅为11.94%，与抛光硅片，金字塔硅相比，分别降低77.32%，54.59%；通过对刻蚀前后硅拉曼光谱图分析，其成分没有发生改变，依然是单晶硅片，采用量子限制模型(QCM)解释了黑硅的拉曼光谱散射光强度明显增强的机制，侧面反映出黑硅的微结构尺寸远小于金字塔硅；分别从几何光学角度和波动光学理论，采用了陷光模型和多层薄膜干涉深入分析了黑硅的抗反射机制，主要是由于入射光在微纳结构内部多次反射及微纳米结构之间建立了折射率渐变层减少了折射率突变带来的反射。研究结果对于提升功能材料在近红外波段的激光-等离子体的能量转换效率具有重要参考价值。