S-Zorb反应吸附脱硫技术的研究进展

李双林，魏 民，王海彦

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

反应吸附脱硫[1-6]是一种有效的深度脱硫方式，具备反应脱硫、吸附脱硫的特点，但是更倾向于吸附脱硫。与传统的加氢脱硫相比，反应吸附脱硫的条件更温和，氢的消耗更少，而且对于所使用的氢气纯度的要求也没有加氢脱硫那么严苛。

反应吸附脱硫技术是吸附脱硫技术的一种，目前，国内外主要的吸附脱硫技术有SARS技术[7-8]、IRVAD技术[9-10]和S-Zorb技术[11-12]。其中，SARS技术是由美国一家能源研究所开发的吸附脱硫技术，该技术可以选择性地将燃料油的硫质量分数降至1 μg/g。目前，这项技术仍处于实验室研究阶段，吸附剂主要由过渡金属及其化合物构成。吸附反应所需的条件温和，在常温、常压下便可达到较好的脱硫效果。吸附剂的再生方法简单，仅使用溶剂对失活的吸附剂进行洗涤处理便可恢复其脱硫能力。该技术为了提高吸附剂的脱硫性能，通常将过渡金属制备的吸附剂负载到分子筛载体上，使其具有更多的孔道结构和较大的比表面积。此类吸附剂在失活前可将其10倍体积燃料油中的硫组分脱除干净，当吸附剂失活后，使用极性溶剂冲洗便可使其再生，同时还能将吸附剂中吸附的硫化物脱除干净，吸附剂具有较好的重复使用性能。现阶段，虽然该技术在实验测定中取得了显著的成效，但该技术能否应用于工业化生产仍存在着一定的争议，需进行更加深入的探索和研究。

IRVAD技术是由Black&Veatch Pritchard和Alton Industrial Chemicals共同开发研究的，是一种典型的物理吸附脱硫技术。该技术成本费用低，但脱硫效率高，同时还可以去除烃类中的杂原子化合物。在工业生产中通常使用流化床作为反应装置，采用铝基吸附剂选择性吸附烃类中的含硫化合物。该技术可以通过无机改性处理来增加对极性氮和硫化物的吸附容量，脱氮率为100%，脱硫率也高达90%，但该技术工艺流程较为复杂，吸附剂容易失活，使用周期较短，需进行再生处理后才能使用，虽然使用再生吸附剂可以大大降低生产成本，但再生后的吸附剂脱硫能力下降明显，生产出的油品远低于日益严格的燃油标准。

S-Zorb技术在温和的反应条件下便可达到较高的脱硫率，辛烷值的损失也非常少，在众多脱硫技术中备受关注。因此，本文依托反应吸附脱硫理论，基于流化床脱硫工艺，详细介绍S-Zorb脱硫技术，其吸附脱硫剂的主要成分是ZnO。S-Zorb脱硫技术是由Phillips公司开发的，之后申请了大量的专利技术[13-14]。目前S-Zorb吸附剂的组成仍尚未完全公开，对于国产吸附剂的开发仍任重而道远。

1 S-Zorb反应吸附脱硫技术的发展历程

S-Zorb技术主要用于汽、柴油的脱硫，是第一种应用于工业领域的吸附脱硫技术。1999年10月，S-Zorb工艺开始进入实验室研究阶段；1999年10月至2000年2月期间进行了工业试验；2001年3月Phillips公司开始进行商业启动。第一套S-Zorb脱硫装置建成于康菲石油公司，据文献[15]报道，此脱硫工艺对汽油中硫化物的脱除率达到98%，烯烃的饱和度仅降低3%，烃回收率几乎为100%。

在国内，自中国石化独家收购了S-Zorb的专利技术以来，S-Zorb脱硫工艺在国内被广泛推广。国内第一套S-Zorb吸附脱硫装置于2007年5月下旬在中国石化燕山分公司建成，年处理量达到120万t，生产的汽油硫质量分数低于10 μg/g[16]；现在济南炼化、高桥石化、齐鲁石化、镇海炼化、金陵石化、安庆石化等多家炼厂已建成使用多套S-Zorb装置[17]。目前S-Zorb工艺是国内生产汽油的关键技术之一。

2 S-Zorb反应吸附脱硫技术的工艺流程

S-Zorb装置如图1所示[7]，S-Zorb工艺采用了流化床反应器、连续再生系统，反应器的压力为3.1 MPa，反应器的温度为440℃，设计空速为3～6 h-1[18]。在临氢条件下，原料油首先经过换热器汽化后进入反应器，在流化床反应器中气体上行，与催化剂充分接触发生脱硫反应；反应后失活的吸附剂进入装置的再生系统，在空气气氛中完成再生，再生的操作温度为510℃。吸附剂经过再生处理后，进入还原系统进行还原，还原得到具有活性的吸附剂再次进入反应器中开始反应。S-Zorb工业装置可以连续运转多年，在此期间吸附剂可以保持高效的活性，无需更换[19]。

图1 S-Zorb工艺流程Fig.1 S-Zorb process schemes

S-Zorb工艺技术与传统的加氢脱硫方式相比,无论是在经济效益方面还是在产品性能方面都具有很大的优势。第一在经济效益方面，S-Zorb技术运行周期长，其吸附剂的再生功能可以使整个工艺循环运转，不需要过早的停车更换吸附剂和进行装置检修，而且S-Zorb技术中所需的操作条件较为温和，对反应器材质没有过多的要求，反应所需的氢气纯度无需太高，达到70%即可进行反应，氢气消耗量也明显少于传统加氢脱硫方式。第二在产品性能方面，通过S-Zorb工艺技术可得到高品质的脱硫汽油，其辛烷值损失很小，而且脱硫效果极好，可以将汽油中的硫质量分数降低到10 μg/g以下。此外，汽油的蒸馏性能和RVP在反应中均没有受到影响。

但是S-Zorb工艺技术在运行过程中也存在如下问题：一是在进油过程中原料油在遇到新鲜的催化剂时会产生大量的热，造成反应器飞温，这主要是由于吸附剂的颗粒小，同时在临氢状态下，循环的气量比较小，无法及时带走热量所导致的，因此对开工过程提出了更为严格的要求；二是S-Zorb吸附剂在反应过程中ZnO易与SiO2和Al2O3反应生成硅酸锌和铝酸锌，这两种物质无法再生，因此会使吸附剂中ZnO的含量降低，从而导致吸附剂的硫容量下降，脱硫能力降低，剂耗增加，而反应温度、再生温度都会影响到硅酸锌和铝酸锌的生成速率，因此在对S-Zorb工艺的改进过程中，开发低硅酸锌和铝酸锌生成速率的吸附剂应该受到关注。

3 S-Zorb反应吸附剂的现状及发展前景

对于S-Zorb反应吸附脱硫技术的吸附剂，Phillips公司申请了大量相关专利，公布了部分吸附剂的组成。G.P.Khare20-22]公开了3种不同吸附剂的组成成分，第1种吸附剂是由两种（或者两种以上）金属单质和 ZnO、Al2O3、SiO2组成，其中 Al2O3、SiO2构成了吸附剂的载体，ZnO是容硫物质，而金属单质则是脱硫剂的活性组分；第2种吸附剂是由ZnO、Al2O3、SiO2、含钙的化合物和一种金属单质组成，其中ZnO的质量分数为10%～90%，Al2O3的质量分数为5%～30%,SiO2的质量分数为5%～85%，含钙化合物约占SiO2质量的5%～90%。第3种吸附剂是由ZnO、Fe2O3、镍化合物和一种无机黏合剂组成。P.Gyanesh[23]公开的吸附剂的组成为ZnO、SiO2、Al2O3和 Co，其中 Co 代替 Ni成为吸附剂的活性组分。根据Phillips公司已经公开的部分专利技术可知，ZnO在S-Zorb吸附剂所占比例最高，是吸附剂的重要组成部分。

自2007年中国石化整体收购S-Zorb技术以来，截至2018年，石油科学研究院科研人员在S-Zorb吸附脱硫剂的基础上自主研发了新型的吸附脱硫剂，具备工业推广条件，已申请授权专利十余项，具有自主知识产权。吸附剂的研究开发往往是一个缓慢的过程，国产吸附剂的开发在此期间仍具有很大的空间[24]。现阶段新型吸附脱硫剂的研究主要集中在ZnO的改性上，通过不同制备方法制备ZnO以实现对ZnO的改性。ZnO常用的制备方法有化学气相沉积法[25-26]、溶胶-凝胶法[27-28]和水热法[29-30]。

化学气相沉积法是指在特定的反应温度下，利用一种或多种气相物质在衬底表面上发生反应生成固态沉积物的合成方法。采用该方法制备的ZnO材料具有较高的结晶度，形貌较为新颖，性能较好。D.F.Adbulqader等[31]采用化学气相沉积法在玻璃衬底上成功合成出了ZnO纳米线状材料。马可等[32]采用化学气相沉积法制备出了结晶度高的ZnO纳米线材料，实现了室内温度下的可控生长。化学气相沉积法制备出的ZnO虽然具有诸多优点，但该方法对实验设备、合成条件等要求甚高，温度的严格要求也使其能源消耗量巨大，不利于大规模的生产。

溶胶-凝胶法的制备过程可分为3步，第1步是原材料在溶液中溶解形成溶胶；第2步是凝胶的形成，即在溶胶体系中加入沉淀剂以得到具有网状结构的凝胶；第3步是将溶胶、凝胶进行干燥、焙烧处理，得到目标产物。刘禹彤等[33]采用溶胶-凝胶法成功合成出了结晶性能好、晶粒尺寸大的ZnO纳米结晶。樊英鸽[34]采用溶胶-凝胶法以聚乙二醇为添加剂成功制备出了一维纳米ZnO棒状材料，并考察了添加剂种类和数量对其结构、形貌的影响。虽然溶胶-凝胶法操作难度小，制备的ZnO粒子分布均匀并且纯度较高，但是实验过程中所用的原材料价格普遍偏高，添加的有机溶剂在合成后不能得到有效的处理，会对人的健康产生一定的危害。上述弊端均会阻碍溶胶-凝胶技术的发展。

水热合成法是指在100～1 000℃和1 MPa～1 GPa的条件下利用水体系中各个物质之间发生的化学反应来实现物质合成的方法，对反应得到的固液两相进行分离和热处理后即可得到目的产物。水热合成法具有独特的成核方式，所以使用该方法生产的材料和化合物具有优异的性能，这是其他方法不易达到的。刘宽菲等[35]采用水热合成法成功制备出长度为20 μm的ZnO纳米棒薄膜；邓琪[36]采用水热合成法成功制备出空心球结构的ZnO材料；刘梦博等[37]采用水热合成法通过考察水热时间和溶液浓度，制备出形貌良好的ZnO纳米材料。水热反应在常温下很难形成。因此,为了满足晶体的生长,水热反应过程中常常需要控制反应的温度、溶液的pH和离子浓度,从而更加有效地控制晶体结晶的溶解度。严格的合成条件使其生产成本相对较高，严重阻碍了实现工业化的发展进程。

合成ZnO材料的方法种类繁多，所以采用不同方法合成出的ZnO之间存在着一定的差异性。因此在制备ZnO吸附剂时应结合实际情况，选取最佳的合成方法。许多科研人员在采用不同方法制备ZnO的过程中，对ZnO改性进行了更细致的划分，包括结构改性、金属改性、形貌改性等。

田双等[38]采用溶剂法和热分解法合成了具有阶梯状孔道结构的棒状ZnO，并将其应用于Ni/ZnO吸附剂吸附脱硫实验。结果显示，阶梯状ZnO具有独特的孔结构和较高的扩散能力，其脱硫性能远超过商业的ZnO。Y.Q.Liu等[39]采用溶剂蒸发自组装法，以P123为模板剂制备了有序介孔的Cu-ZnOAl2O3吸附剂，介孔结构的存在使该吸附剂具有较大的表面积和较好的热稳定性，提高了自身的脱硫活性。孟璇等[40]采用混捏法制备了3种具有不同孔道结构的镍基氧化锌吸附剂。吸附剂的孔道结构结果表明，吸附剂的孔径大小是影响脱硫性能的主要因素。

F.Ju[41-42]对脱硫剂进行了金属改性，采用共沉淀法制备了Ca改性的Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附剂，对其进行了脱硫性能考察。结果显示，Ca的引入降低了吸附剂的表面酸性，减少了RADS过程中的碳沉积，提高了镍组分的分散性和比表面积。吸附剂的脱硫能力得到了明显的提高，在辛烷值损失仅0.23个单位时便可将硫质量分数降至10 μg/g。陈晟等[43]采用混捏法制备了不同Ti掺杂量的NiO/ZnOTiO2吸附脱硫剂，考察改性金属Ti对吸附脱硫性能的影响。结果显示，Ti的掺杂提高了活性组分Ni的分散度，增强了吸附剂强酸酸性和酸强度，脱硫性能得到了明显的提高。当Ti的掺杂量为5%时，吸附剂的脱硫性能最佳。

邵河等[44]对脱硫剂进行了形貌改性，采用水热法合成了一维纳米线状Ni/ZnO吸附剂，结果表明一维纳米线状结构在反应进程中可以为有机硫化物和镍活性位集群的相互作用提供一种更容易扩散的途径，起到支撑骨架的作用，使吸附剂能够保证较高的脱硫活性和稳定性。P.Bai[45]利用共聚物控制均匀沉淀法自组装合成了一种毛线球状ZnO，通过饱和浸渍法将镍浸渍到该ZnO材料上得到Ni/ZnO吸附剂。毛线球状ZnO具有许多疏松开放的孔道结构，这些孔道结构能够加快物质的扩散速度，从而保证吸附剂的骨架结构不受破坏，具有较高的脱硫性能。

虽然许多学者对ZnO的改性进行了深入的研究，但是目前所制备的Ni/ZnO脱硫剂的硫容量相对较小，脱硫剂的脱硫活性也存在着较大的提升空间。因此，对Ni/ZnO脱硫剂进行科学化的开发，具有广阔而深远的意义。

4 S-Zorb技术的脱硫机理

S-Zorb脱硫技术依托反应吸附脱硫机理，反应吸附脱硫的机理既不同于加氢反应脱硫的机理也不同于吸附脱硫的机理[46]，对于加氢脱硫来说，硫化物中的C-S键在催化剂的作用下被破坏后，硫原子被释放出来，然后与H2结合生成H2S；而在反应吸附脱硫的过程中，虽然也有H2参与，但反应途径不同于加氢脱硫过程。

根据较为公认的S-Zorb吸附剂的吸附机理[47-49]，可以明确吸附剂各成分的作用：ZnO提供了高硫容量，是吸附剂的主要成分；镍促进了硫化物的分解[50-51]；Al2O3和SiO2可用于提高机械强度和耐磨性。但是在反应机理的讨论中仍存在许多争议：

①活性组分Ni0硫化后生成了NiS、Ni3S2还是其他镍的硫化物。I.V.Babich等[52]提出，NiO在H2作用下被预还原为Ni0，Ni0与硫化物反应生成NiS，然后NiS在H2作用下释放出H2S，释放出的H2S与ZnO作用，使ZnO生成ZnS，而NiS转化为Ni0完成“自再生”，在此过程中ZnO是容硫物质，其反应机理如图2所示[52]。

图2 Babich提出的Ni/ZnO反应吸附脱硫机理Fig.2 Babich's mechanism of Ni/ZnO reaction adsorption desulfurization

L.Huang[53]以DBT为模型硫化物，采用XANES和XRD等方法，研究发现在反应吸附过程中，Ni0与硫化物反应生成的是Ni3S2，而不是NiS。这是机理中存在争议的一个焦点。

②反应过程中是否产生了H2S。L.Huang等[52]所报道的反应机理中，都有H2S产生，而M.Gupta[46]在脱硫过程中未检测到H2S，因此认为Ni0与硫化物反应生成NiSx，然后NiSx在H2作用下释放出H2S的机理是不可能的。M.Gupta提出催化剂上的硫转移机理可能涉及固态途径，即镍NixSZny和ZnO之间的界面反应，这些都需要进一步的研究、验证。脱硫机理的研究对于脱硫技术的改进和提高有着深远的影响。

5 结 语

S-Zorb反应吸附脱硫技术因其操作条件温和、脱硫精度高、油品辛烷值损失小受到越来越多炼油企业的亲睐。但是针对S-Zorb技术在使用中存在的问题，目前研究的重点主要集中在吸附剂的科学化改性上，一般包括：对容硫物质ZnO以及活性组分Ni的改性，包括结构改性、形貌改性、金属改性等，通过改性可以提高脱硫剂的容硫能力和脱硫活性。但这仅仅是针对吸附剂的研究，要解决S-Zorb技术在使用过程中存在的诸多问题，只有对整个脱硫过程，包括反应器的设计，以及相应的工艺结构等因素进行综合考虑，才能实现燃油的超低硫排放，同时对于机理方面存在的争议，也应该成为研究的重点。