无氟型KR铁水脱硫剂脱硫效果实验分析

李德军 ，王鹏 ，宋吉锁 ，谭振军 ，王荣 ，许孟春

（1.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009；2.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；3.鞍钢股份有限公司炼钢总厂，辽宁 鞍山 114021）

在铁水预处理脱硫过程中，由于KR搅拌法动力性能优越，脱硫剂主要采用价格低廉的石灰配加一定量的萤石，脱硫效果比较稳定，效率高，而且脱硫剂消耗少，因而在钢铁企业应用广泛。但脱硫剂中加入萤石后，使用时会释放出大量的氟化物，从而使KR法铁水预处理环节成为氟污染源，对环境造成污染。为了消除氟污染，实现“绿色”KR脱硫，有必要进行无氟型脱硫剂的研究开发。为此，对石灰配加铝粉的无氟脱硫剂进行了试验研究，为无氟型KR脱硫剂的工业开发应用提供理论支撑。

1 理论分析

目前，KR法铁水脱硫普遍使用的脱硫剂配料为石灰配加萤石。石灰的主要成分CaO是一种应用时间较长、资源广、价格便宜、易加工、使用安全的脱硫剂主要原料。其脱硫原理为CaO与铁水中的 S发生反应，其反应式如下：

该反应的标准吉布斯自由能为：

式中，T为铁水温度，℃。

该反应能否自发进行可用下式进行判断。

式中，R 为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；α、α分别为铁水中氧和硫的活度，mol/L。

由热力学原理可知，当ΔG≤0时，反应才能进行。假设铁水的初始温度为1 350℃，则通过计算得出：

KR铁水脱硫时，脱硫产生的［O］与铁水中的［Si］发生反应，其反应式如下：

该反应的标准吉布斯自由能为：

铁水的初始温度为1 350℃时，反应能自发进行。脱硫反应生成的SiO与石灰颗粒表面的CaO结合，容易生成高熔点的2CaO·SiO致密层，阻碍了铁液中的S进一步向CaO颗粒内部扩散，降低了石灰脱硫率。为此，通常需要在脱硫剂中添加萤石，通过萤石中的CaF与2CaO·SiO结合生成低熔点化合物，消除高熔点致密层对内部的阻碍，从而提高石灰的脱硫率。

在脱硫剂中加入Al后，其中的 Al与式（1）中的［O］结合，不仅降低铁水中的 α，同时由于其反应过程放热，还可以补偿脱硫过程产生的温降。石灰中配加铝粉后，脱硫反应如下：

此外，反应生成的AlO可与CaO形成熔点相对较低且具有很强溶硫能力的3CaO·AlO与12CaO·7AlO液态反应层，有利于促进脱硫反应进行。

2 实验研究

2.1 实验方法

用磨碎机将石灰块破碎成不同粒径的粉粒，然后配加与其粒径相近、一定量的Al粉并混匀备用。将5 kg生铁块放入氧化镁坩埚中，利用感应加热将其熔化，表1为实验用铁水成分。通过改变感应炉的输入功率调整铁液初始温度，当铁液温度达到实验目标温度后，将配制的脱硫剂加入到坩埚内，并用刚玉棒以100 r/min的转速对其进行搅拌。当反应达到设定时间后，采用石英管取样，考察搅拌时间、脱硫剂加入量、铝配比、石灰粒度及铁水温度等对脱硫率的影响。

表1 实验用铁水成分（质量分数）Table 1 Compositions in Hot Metal for Experiment（Mass Fraction） %

2.2 实验结果及分析

2.2.1 搅拌时间的影响

铁水脱硫过程中，铁水中的S会不断地从铁液中扩散到渣-铁界面发生反应，然后反应产物又扩散到渣中，完成铁液脱硫。过程的反应时间和扩散时间通常是以搅拌时间来表征的，因此，在实际生产中搅拌时间对铁液脱硫具有很大影响。为了分析搅拌时间对脱硫率的影响，在以Al粉配比为3.5%、粒径为0.5～1.0 mm的石灰为脱硫剂，铁液初始温度为1 350℃、脱硫剂加入量为铁液质量2%的条件下，分析研究搅拌时间对铁水硫含量的影响，结果如图1所示。

图1 搅拌时间与铁水硫含量的关系Fig.1 Relationship between Stirring Time and Content of Sulfur in Hot Metal

从图1中可以看出，虽然在18 min的搅拌时间内，铁水硫含量随着搅拌时间的增加而逐渐降低，但脱硫速率随时间的变化有所不同。搅拌时间在初始6 min内时脱硫速率比较大，达到0.005%/min；6～12 min脱硫速率趋缓，降为0.003 5%/min；随着搅拌时间的继续延长，铁水中的硫含量不再继续降低，脱硫速率接近于零。这主要是由于在初始时刻，脱硫剂的溶硫能力较强，随着搅拌时间的延长，铁水中的硫不断被脱硫剂所吸收，当脱硫剂中的硫含量接近饱和状态后，铁液中的硫不再被其所吸收。由此可知，在脱硫处理过程中，当脱硫剂的溶硫能力达到饱和时，单纯依靠增加搅拌时间不能达到继续脱硫的目的，因此，必须确定出最佳搅拌时间。在本实验条件下，最佳搅拌时间为12 min。

2.2.2 脱硫剂加入量的影响

通常认为，增加脱硫剂加入量有利于提高脱硫率。同样以铝粉配比为3.5%、粒径为0.5 mm的石灰为脱硫剂，在铁液初始温度为1 350℃、搅拌12 min的条件下，分析了脱硫剂加入比对脱硫率的影响，结果见图2。

图2 脱硫剂加入比对脱硫率的影响Fig.2 Effect of Desulfurizer Mixture Ratio on Desulphurization Rate

从图2可知，随着脱硫剂加入比的增加，脱硫率也随之提高；当加入比增至3%时，脱硫率达到最大值80%；继续增加脱硫剂加入量则脱硫率反而呈下降趋势。原因在于脱硫剂加入比在小于3%的范围内增加时，渣量的加入量对铁水温降影响较小，对脱硫反应的动力学条件影响不明显。在此条件下，随着脱硫剂加入量的增加，脱硫率可以提高。但当脱硫剂加入量超过此范围时，铁水温降增加，反应产物粘度增大，抑制了铁液脱硫过程中反应产物的扩散，进而导致脱硫反应速率降低，甚至难以进行。

2.2.3 铝配比的影响

常规含氟脱硫剂加入到铁液中后，脱硫剂中的CaO颗粒与铁液接触，发生固-液界面反应，使CaO颗粒形成由外至内分别为CaS层、2CaO·SiO层及未反应的CaO层这种三层结构。由前述理论分析可知，在石灰中加入Al后，反应形成AlO，防止原脱硫反应生成的SiO与石灰颗粒中的CaO结合生成高熔点的2CaO·SiO致密层，同时也能生成 3CaO·AlO与 12CaO·7AlO熔点较低的液态反应层，促进脱硫反应进行。从上述分析可知，通过在石灰中配加铝粉可以作为KR脱硫剂使用，但在成本方面，铝粉显然要比萤石贵得多。为了使其既能满足生产需要，同时还要满足成本要求，在铁水初始温度相同、脱硫剂加入比为2%的情况下，对不同铝配比的脱硫剂进行了脱硫率研究，其结果如图3所示。

图3 脱硫剂中铝配比对脱硫率的影响Fig.3 Effect of Aluminum Mixture Ratio in Desulfurizer on Desulphurization Rate

从图3中可以明显看出，随着脱硫剂中铝配比的提高，铁水脱硫率也随之提高，尤其是铝配比为0～5%时提高幅度比较大。其原因在于加入的Al能够与反应式（1）中的产物氧结合，促进了反应的正向进行，进而提高了脱硫率。但当铝配比大于5%后，脱硫率提高幅度大幅减小，趋于稳定。对其进行分析认为，当脱硫剂中的铝与反应式（1）中的产物氧结合生成的AlO进一步与CaO结合形成钙铝酸盐化合物，对脱硫率来说具有双重影响：一是可以形成低熔点的钙铝酸盐化合物，防止原脱硫反应生成的SiO与石灰颗粒中的CaO结合生成高熔点的2CaO·SiO致密层，促进脱硫反应的进行；二是部分CaO会与生成的AlO结合形成钙铝酸盐化合物，降低了游离态CaO浓度，使脱硫受到限制。从图3中可以看出，当铝配比在0～5%范围内增加时，作用一的影响要远大于作用二的；当铝配比高于5%后，作用二的影响更突出，脱硫剂的脱硫效果会受到限制，铁水脱硫率提高幅度降低，并趋于平缓。

2.2.4 石灰粒度的影响

对于铁水脱硫而言，其反应属于固-液界面反应，增大反应界面可促进反应进行。脱硫剂粒度与反应界面息息相关，相同质量下脱硫剂粒度越细小，其比表面积就越大，促进反应顺利进行。不同搅拌时间情况下，脱硫剂粒度对脱硫率的影响如图4所示。

图4 不同搅拌时间下脱硫剂粒度对脱硫率的影响Fig.4 Effect of Desulfurizer Size on Desulfurization Rate under Different Stirring Time

从图4可以看出，搅拌时间为12 min时，石灰粒度小于0.5 mm的脱硫剂其脱硫效率可达到84%，而粒度为1.0～3.0 mm的脱硫剂其脱硫效率为57%。为了提高脱硫率，根据试验结果应尽量将脱硫剂进行细化处理。但实际生产中，过于细化的脱硫剂也有其不足之处。对小于0.8 mm的脱硫剂粒度与脱硫剂使用效率的关系进行了分析，其结果如图5所示。

图5 脱硫剂粒度与脱硫剂使用效率的关系Fig.5 Relationship between Desulfurizer Size and Its Utilization Efficiency

由图5可知，脱硫剂粒度对脱硫剂使用效率有很大影响。在本试验条件下，脱硫剂粒度为0.25 mm时，脱硫剂的使用效率能够达到最大值96%；当粒度小于0.25 mm范围时，脱硫剂的使用效率随着粒度的增大而提高；当粒度大于0.25 mm时，脱硫剂的使用效率随着粒度的增大而减小。其原因在于，粒度越细小，单位质量的比表面积就越大，能够促进脱硫剂快速与铁水反应，可以提高脱硫剂的使用效率。当脱硫剂的粒度减小到一定程度时，部分脱硫剂在加入过程中会被高温烟气携带到除尘系统管道当中，进而降低了脱硫剂的使用效率。而当粒度增加到一定尺寸后，脱硫剂的比表面积降低，抑制了脱硫剂脱硫反应的进行，也会降低脱硫剂的使用效率。

2.2.5 铁水温度的影响

铁水温度是影响脱硫速度的最重要因素，无论反应是化学控制还是扩散控制，升高温度均能改善脱硫反应的动力学条件。不同铁水温度对脱硫率的影响如图6所示。

图6 铁水温度对脱硫率的影响Fig.6 Effect of Hot Metal Temperature on Desulphurization Rate

从图6可以看出，铁水脱硫率随着温度的升高而升高。从热力学角度而言，由于脱硫反应为吸热反应，温度高有利于反应的进行。从动力学角度而言，温度高有利于铁液中的S向渣相中迁移扩散，促进固-液界面反应进行。铁水的初始温度在达到1 350℃后，其脱硫率可以达到90%。

3 结论

在本实验条件下，针对含Al无氟型KR脱硫剂开展了实验研究，并对其脱硫效果的影响因素进行分析，得出如下结论：

（1）铁水中的硫含量随搅拌时间增加而逐渐降低。初始6 min内，脱硫速率较大，可达到0.005%/min；6～12 min内，脱硫速率趋缓为0.003 5%/min；此后，脱硫速率接近于零。实验中最佳搅拌时间为12 min。

（2）脱硫率先随脱硫剂加入量的增加而增加，当脱硫剂加入量为铁水重量的3%时，脱硫率达最大值80%；大于3%后，继续增加脱硫剂加入量，脱硫率呈下降趋势。

（3）Al配比在0～5%范围内，铁水脱硫率随脱硫剂中Al配比的提高而增大，并达到峰值；当Al配比大于5%后，部分CaO会与生成的AlO结合形成钙铝酸盐化合物，降低了游离态CaO浓度，使脱硫受到限制。

（4）石灰粒度小有利于增大反应界面提高脱硫率，但粒度小于0.25 mm时会有部分脱硫剂随着高温炉气进入除尘系统而流失，降低了脱硫剂使用效率。

（5）增加铁水初始温度有利于提高脱硫率，铁水初始温度在1 350℃时，脱硫率可达90%。