金属-草酸化合物作为质子传导材料的研究进展

刘 陆，陈 立，李艳武，黄亮亮

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.远东页岩炼化有限责任公司，辽宁抚顺113015）

随着环境污染的日益严重，全球对清洁和可持续能源的探索成为了重要课题。燃料电池作为一种清洁有效的新型能源被认为是最有前途的能源技术之一。高性能的质子传导材料因其在燃料电池的应用中起着至关重要的作用而引起了研究者的广泛关注[1-10]。传统的Nafion膜燃料电池尽管可以达到10-1S⋅cm-1的高电导率，但是由于其操作的局限性（60～80℃，相对湿度（RH）为98%）和高昂的制作成本，其应用受到了极大限制，因此开发新型质子传导材料已经刻不容缓。

由草酸和金属离子通过配位键构建的金属-草酸化合物作为一种新型多孔材料，由于其模块化合成路线、高结晶度、可调的结构，以及内部有序孔道的易功能化等特点，成为质子传导材料的重要备选材料[11-14]。草酸根离子(ox2-)是一种简单的双齿配体，在金属-草酸化合物的结构中，草酸配体可以为其提供更多的质子从而形成无限延伸的氢键网络，使材料表现出更优异的质子传导性能[15]。通过文献[14]可知，有3种提高材料质子电导率的方法(IIII)。I：直接将质子载体引入到化合物的孔隙中；II：将酸性基团引入骨架中，利用它们提供质子；III：将电荷中性的酸性分子引入到化合物的孔隙之中。金属-草酸化合物可以设计基于I、II、III型的材料[16-18]。

从构筑金属种类的角度可将金属-草酸化合物质子传导材料分为3大类：第1类是主族金属-草酸化合物质子传导材料；第2类是过渡金属-草酸化合物质子传导材料；第3类是镧系金属-草酸化合物质子传导材料。本文将分别综述这3种不同类型的金属-草酸化合物质子传导材料的结构、质子传导性能及其传导机理。

1 质子传导机理

质子传导，是以质子为媒介，在外界一定电压作用下，质子运动产生的电流信号。质子传导的机制传统上分为两类（见图1）：一种是格罗萨斯机理（Grotthuss，又称质子跳跃机理）。这种机理认为质子（水合氢离子）占据了水分子中的氢键，在氢键网中通过移动，重排到相邻水分子，以此借助水分子的质子化和去质子化过程跳跃传递，它所需要的活化能Ea一般小于0.4 eV；另一种是载体机制(Vehicular)。它阐述了质子的移动是通过自身含有物质的自扩散来实现的，物质本身就是质子的载体，载体的移动使质子移动，在这个过程中，载体本身并不会转换，因此所需活化能Ea更大些，一般大于0.4 eV。

图1 质子传导的两种机理Fig.1 Two mechanisms of proton conduction

2 主族金属-草酸化合物质子传导材料

主族金属，主要是IIIA族金属，通常具有较高的价态和电子密度，其构筑的金属-草酸化合物的水热稳定性较好，通常高于由传统的过渡金属构筑的金属-草酸化合物。质子传导材料的水稳定性的好坏是决定其能否实际使用的一个重要指标，因此具有良好水稳定性的主族金属-草酸化合物成为了一个研究热点。

目前仅有少数主族金属-草酸质子传导材料被报道。L.Luan等[19]在无溶剂条件下制备了具有超大 孔 道 的 三 维 金 属 -草 酸 骨 架 H2dmen·H3O·In3(HPO4)4(H2PO4)(C2O4)1.5·2H2O(SCU-65)（见 图 2）。SCU-65结构中含有两种16MR孔道。第1种孔道由8个InO6八面体、4个PO4四面体和4个草酸配体沿[001]方向排列；第2种孔道由8个InO6八面体、6个PO4四面体和两个草酸配体沿[100]方向排列，H2PO4基团悬挂于框架。质子化的有机阳离子与水分子一起位于相交的超大孔道内。由于SCU-65的16元环孔道内存在质子化有机阳离子和水分子，作者继续研究了其质子传导行为。结果表明，该化合物在25 ℃，95%RH 下的电导率为1.6×10-6S⋅cm-1。当温度上升到85℃时，电导率达到了5.5×10-5S⋅cm-1，这是因为温度的升高可以帮助质子从H2dmen阳离子中解离出来，形成H3O+离子，并加速质子在SCU-65孔道内的跳跃。该化合物在95%RH时的活化能为0.60 eV，遵循Vehicular机制。此外，文中还对比了85℃时，湿度对质子传导率的影响。结果表明，当湿度从95%RH下降到80%RH时，电导率下降至3.0×10-6S⋅cm-1。这一结果说明该化合物的质子电导率具有很强的湿度依赖性，符合水分子在质子传导中的作用。值得注意的是，该化合物在沸水和pH为3～12的水溶液中都表现出极佳的化学稳定性。

图2 SCU-65在95%RH不同温度下的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of SCU-65 at 95%RH and the selected temperatures

本课题组在主族金属-草酸化合物的质子传导方面也进行了相关的研究。2019年，在无溶剂条件下，分别以1-甲基哌嗪和1-乙基哌嗪为结构导向剂，合成了两种具有三维开放骨架结构的亚磷酸-草酸铟化合物：In5(HPO3)6(H1.5PO3)2(C2O4)2(C5N2H12)2和In5(HPO3)6(H1.5PO3)2(C2O4)2(C6N2H14)2[20]（见图3）。这两种化合物具有类似的骨架结构，其骨架是由“蝴蝶”单元和[C2O2-4]基团构筑，相邻的“蝴蝶”单元通过共用四个单四元环相互连接，形成一个二维In-P层。相邻的二维层又进一步以基团为支撑单元相互连接，在ab平面形成了具有12元环窗口的三维开放骨架。研究表明，具有明确的孔隙结构和可变骨架组成的开放骨架化合物在质子传导材料中具有很大的应用潜力[21]。交流阻抗测试结果证明，这两种化合物都具有良好的质子导电性，在75℃和98%RH条件下，质子传导率分别达到了3.4×10-3S⋅cm-1和 2.1×10-3S⋅cm-1，活化能分别为0.71、0.66 eV，均遵循Vehicular机制。这是目前报道的第一例通过无溶剂合成法合成的主族金属亚磷酸-草酸质子传导材料。

图3 亚磷酸-草酸铟在98%RH和75℃的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots of indium phosphite-oxalates at 98%RH and 75oC

总之，目前报道的主族金属-草酸质子传导材料非常少，并且大部分都是以水作为介质的质子传导材料。但是水介导的质子传导材料性能在很大程度上取决于工作温度，由于高温下水的损失，100℃以上电导率大幅下降。因此这类材料无法在高温下使用，这也是主族金属草酸化合物的弊端之一。合成在非水媒介和高温下使用的主族金属草酸化合物是未来研究目标之一。

3 过渡金属-草酸化合物质子传导材料

与主族金属相比，过渡金属的价态变化更加丰富，配位模式更灵活，几何构型也更复杂，因此很多的过渡金属-草酸化合物被合成并报道。其清晰的孔道结构以及孔道中引入的多样性的质子载体，有利于从理论上分析质子传导的途径，并且总结提高质子传导效率的方法。

作为典型的过渡金属-草酸质子传导材料，T.Yamada 等[22]报道的二水草酸亚铁[Fe(ox)⋅2H2O]是第一例报道的过渡金属草酸-质子传导材料。该化合物由Fe2+、草酸根离子和配位水分子组成，每个草酸根离子分别和两个Fe2+配位，形成一维无限链状结构。该化合物在25℃，98%RH时展现了超高的质子传导性（σ=1.3×10-3S⋅cm-1）。通过对98%RH下不同温度获得的质子传导数值的研究，得到活化能Ea为0.37 eV，表明质子输运的类型遵循Grotthuss机制。该研究指出，桥连的草酸单元采用双齿双螯合的方式和Fe2+配位，不可能作为质子的载体。因此，质子的载体来源于配位的水分子，可能是由水分子的自离解提供的，中心金属的Lewis酸性增强了水分子的自离解。此化合物可以认为是基于类型II设计的质子传导材料。

S.S.Nagarkar课题组[23]将[Me2NH2]+阳离子引入三维骨架中得到{(Me2NH2)3(SO4)2Zn2(ox)3]}n，其中[(Me2NH2)3(SO4)]2+2通过静电和氢键等和主体骨架相互作用，可以稳定的位于骨架形成的孔道内部。实验结果表明，该化合物在25℃和98%RH时展现了超高的水媒介的质子传导能力（σ=4.2×10-2S⋅cm-1）。值得注意的是，该化合物在无水条件下也展现了较好的质子传导性质，其σ值可达到10-4S⋅cm-1。无水条件下的活化能Ea为0.13 eV，说明该传导机理遵循Grotthuss机制。通过DSC和变温PXRD，认为该化合物表现出高质子传导能力的原因是质子沿[Me2NH2]+和SO2-4形成的氢键链传递而产生的。可以认为此化合物归结为基于I和II型设计的质子传导材料。这也是少有的无水条件下的过渡金属-草酸质子传导材料。这类材料不会对湿度条件存在任何依赖性，并且在很高温度下也表现出良好的质子传导性，所以这类质子传导材料更适合应用在燃料电池领域。2018年，该化合物（质量分数1%）被嵌入到Nafion膜中，对Nafion聚合物膜的性能产生了显著的影响，并且该化合物和Nafion的复合膜的电导率与纯Nafion膜相比增加了18%。这种将质子传导化合物引入聚合物膜而形成复合材料的方法十分方便，对金属-草酸化合物在燃料电池领域的实际应用具有重大意义。

T.Yamada等[24]通过水热合成法合成了一种具有吡啶阳离子的新型金属草酸骨架化合物(Hpy)2[Zn2(ox)3]⋅nH2O(n=0，1)，如图 4 所示。该化合物是由锌离子和草酸根离子共同组成的二维蜂窝状骨架。在其晶体结构中，[Zn2(ox)3]层中存在两个吡啶环，一个吡啶环中的氮原子与结晶水间形成了氢键，另一个吡啶环中的氮原子与草酸骨架的氧原子形成了氢键。多种氢键的形成导致该化合物具有非常优异的质子传导性，即使在25℃和98%RH下电导率也高达2.2×10-3S⋅cm-1，是目前室温中获得的最佳传导率之一。

图4 (Hpy)2[Zn2(ox)3]⋅nH2O在25℃不同相对湿度的质子传导率Fig.4 Proton conductivity of(Hpy)2[Zn2(ox)3]·nH2O at 25℃under various RH

2018年，本课题组在无溶剂条件下成功合成了一种具有二维扭曲的蜂窝状开放框架结构的亚磷酸-草酸钴化合物Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)[25]（见图5）。该化合物具有12元的窗口环，质子化的dmpip阳离子位于12元环的窗口中，并与主体骨架草酸基团之间存在氢键网络。该氢键网络为质子传导提供了有效的途径。通过阿伦尼乌斯公式计算得到其活化能Ea为0.24 eV，这说明其质子传导机理遵循Grotthuss机理。该化合物可以归结为第I和II相结合来提高质子传导率方法的一个实例。

图5 Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)在40%RH不同温度的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)atvarious temperatures under 40%RH

与主族金属-草酸质子传导材料相比，迄今报道的关于过渡金属-草酸质子传导材料的文献相对较多。然而低温、低湿和高温条件下的质子传导材料仍然值得研究者的继续探索与开发。此外，金属-草酸化合物和聚合物的复合材料同样具有很高的研究价值。相关数据总结于表1。

表1 过渡金属-草酸化合物质子传导性能Table 1 Performances of proton-conducting transition metal-oxalates

4 镧系金属-草酸化合物质子传导材料

镧系金属由于其独特的4f电子层结构赢得了大家的青睐，并在光、电、磁等领域得到了极为广泛的应用。当前，大量新型结构和不同性能的镧系金属化合物已经被制备并报道，其中就包括具有质子传导性质的镧系金属-草酸化合物。

R.Ishikawa等[33]报道了具有二维层状结构草酸镧化合物[La2(ox)3(H2O)6]⋅4H2O[33]（见图6）。该化合物具有亲水性的一维孔道，其中晶格水分子相互连接形成氢键网络，并且其配位的H2O具有一定的Lewis酸性，这使该化合物具有显著的质子传导性能。PXRD结果表明，骨架的灵活性很大程度上取决于骨架内水分子的数量。通过加热将晶格内的水分子从该化合物中去除，使其转化为半活化的化合物。有趣的是，这种转化是可逆的，并且即使去除晶格水分子，骨架依然稳定。通过该化合物对H2O的吸附和解吸实验表明，晶格内的水分子在骨架中可以被稳定的捕获。该化合物表现出显著的质子传导能力，在95℃，100%RH条件下，σ=3.35×10-7S⋅cm-1。其活化能Ea=0.35 eV，遵循Grotthuss机理。因此，认为此化合物可以归结为第III中提高质子传导率的方法的一个实例。

图6 [La2(ox)3(H2O)6]·4H2O在特定温度下的Nyquist图Fig.6 Nyquist plots of[La2(ox)3(H2O)6]·4H2O at a given temperture

Q.Tang 等[34]通过 Eu2(CO3)与 H2(ox)⋅2H2O 的水热 反 应 得 到 了 [Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]⋅4H2O（见图 7、8）。

图7 [Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O在100℃以上的工作示意Fig.7 Working schematic over 100℃of[Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O

图8 Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]⋅4H2O在25～150℃质子传导ArrheniusFig.8 Arrhenius plot at 25～150℃ of[Eu2(CO3)(ox)2-(H2O)2]·4H2O

EuIIICO3具有两种配位模式，并由草酸根离子连接形成三维骨架，形成的六角形孔道内充满了结晶水分子。配位水分子、ox2-和结晶水分子共同构成了高度有序的氢键链，基于这一结果，作者对该化合物的质子传导性能进行了研究。首先，测试了化合物在室温（40%～90%RH）下的质子导电性能。结果表明，湿度对于该化合物的电导率影响不大。随后，在无水条件下（20～200℃）进行了交流阻抗测试，结果显示其σ值随着温度升高而增大，并且在150℃时达到了最大值2.08×10-3S⋅cm-1。研究发现，氢键链是该化合物具有高电导率的原因。在不同的温度范围内，该化合物所遵循的质子传导机制不同，在 25～90℃，Ea=0.47 eV，遵循 Vehicular机制；在100～150℃，Ea=0.26 eV，遵循Grotthuss机制。不同的传导机制说明，随着温度的升高，氢键网络中的水分子将有利于质子跳跃。在160℃以上，随着温度的升高，配位的水分子将逐渐失去，氢键网络迅速消失，所以该化合物质子电导率急剧下降。值得注意的是，该化合物的结构与氢键网络可以在其吸附水分子后得到恢复。此外，通过单晶样品的交流阻抗测试，有效的质子转移方向是质子沿a轴方向的有序氢键链进行传递。

迄今为止，对于镧系金属-草酸化合物的质子传导性能的研究主要集中在少数几种镧系金属中，其他镧系金属构筑的镧系金属-草酸化合物的合成和质子传导性能的探索将是以后的研究重点。由于镧系金属具有很大的相似性，其构筑的化合物结构也具有相似性。在相似结构下，不同镧系金属构筑的化合物对于其质子传导能力影响也会是研究的重点。本文总结了一些关于镧系金属-草酸化合物质子传导材料研究成果（见表2）。

5 结论与展望

金属-草酸化合物由于其灵活、有序的孔道结构和优异的质子传导性能，在燃料电池质子交换膜领域展现出巨大潜力。但是仍然存在一些弊端：首先质子导电率普遍偏低，与工业生产标准还存在一定差距；其次对操作条件，如湿度和温度要求比较苛刻。大部分金属-草酸质子传导材料都是以水为介质进行传导的，离开了湿度条件就无法完成传导，而水的沸点为100℃，在高于100℃时水就会快速蒸发，很大程度上限制了它的实际应用。作为一种良好的质子传导材料，必须以无污染为前提，成本和工作条件也是重要选择因素。随着人们对清洁能源的需求日益加重，作为新一代复合材料的出现，金属草酸化合物和其他材料形成的复合材料会逐渐相互弥补弊端，得到性能更加优异的质子导电材料。未来，金属-草酸化合物质子传导材料会应用在实际生产生活之中。

表2 镧系金属-草酸化合物质子传导性能Table 2 Performances of proton-conducting lanthanide oxalates