Pd-Ag/Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱研究

吕曼丽，龚 珣，秦玉才，张晓彤，宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001）

乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，主要来自石油烃热裂解工艺过程。热裂解生产的乙烯（C2H4）中含有少量的乙炔（C2H2）（占总体积的2%～5%），乙炔对于下游乙烯聚合的Zigler-Natta催化剂是有毒的，所以必须使乙炔的质量分数降到1～5 μg/g[1]。在乙烯的精制过程中，一般利用选择性加氢反应将原料中少量的乙炔进行脱除[2]。负载型钯银双金属催化剂因其良好的加氢活性和优异的选择性，已经广泛应用于乙炔选择性加氢制乙烯的工业中[3-7]。

由于金属负载量低，且高度分散，Pd-Ag/Al2O3催化剂上活性中心的精细结构表征是一项具有挑战性的课题。原位漫反射红外技术是一种研究固体表面吸附物种最常用的方法，是证明催化反应中心和反应机理的重要手段[3,8-9],其原理是利用探针分子在催化剂上的吸附态，再根据红外光谱特征对催化剂的微观形态和表面特征信息进行分析。张齐等[9]运用原位红外光谱法研究Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上乙炔选择性加氢和表面反应特征；李振花等[10]利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附进行了研究。本文以原位红外漫反射（In-situ DRFTIR）为表征手段，选取CO为探针分子，分别对不同结构的Pd-Ag/Al2O3催化剂进行表面形态表征，对Pd-Ag/Al2O3催化剂的作用机理做进一步的研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

高纯H2，纯度99.99%，抚顺氧气厂；高纯Ar，纯度99.99%，抚顺氧气厂；CO，纯度99.90%，大连光明化工研究设计院。

1.2 催化剂制备

θ-Al2O3载体经焙烧后，分别浸渍一定浓度的硝酸银、硝酸钯溶液，经干燥、焙烧后制得Pd和Ag质量分数分别为0.05%和0.10%的Pd-Ag/Al2O3催化剂。根据浸渍方法的差异制备出3种结构的催化剂，分别标记为LM-1、LM-2、LM-3。催化剂在1.5 MPa、150℃高纯H2还原4 h后备用。

1.3 催化剂结构表征

采用D/Max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪（日本理学株式会社），测定分析催化剂的晶体结构，Cu靶、Kα（0.154 18 nm），工作电压为40 kV，工作电流为 30 mA，步长为 0.02°，扫描范围 2θ在 5°～60°，扫描速度为6（°）/min。

1.4 In-situ DRFTIR测试方法

运用原位漫反射红外系统(包括Nicolet iS50傅立叶红外光谱仪，MCT检测器（美国尼高力公司），Harrick原位漫反射附件（ZnSe窗片）），自制气路控制系统，进行不同结构的催化剂对CO吸附和转化行为的测定分析。将70 mg左右的催化剂样品粉末装入高温真空反应池的样品杯中，适当压平后通入高纯H2，流量调至10 mL/min，以10℃/min的速度升温至110℃，吹扫2 h；分别降温至25、40℃，以高纯Ar吹扫；再用高纯Ar为载气将CO气体引入载体或催化剂样品表面进行动态吸附，吸附饱和后再切入高纯Ar进行吹扫，实时采集吸脱附过程的谱图，光谱以Kubelka-Munk方程给出，采集数据间隔为2 min，红外光谱的分辨率设为4 cm-1,扫描8次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

Pd-Ag/Al2O3、Pd/Al2O3催化剂以及载体的XRD谱图如图1所示。由图1可见，在3种催化剂谱图中，2θ为 31.25°、32.89°、36.95°、40.05°、45.02°、67.28°时均可观察到明显的特征衍射峰，这归属于θ-Al2O3的特征衍射峰，说明Pd-Ag/Al2O3催化剂采用的载体为θ-Al2O3。θ-Al2O3的性能介于α-Al2O3和γ-Al2O3之间，由于其表面酸性比较低，常作为C2加氢催化剂的载体来使用[12]。在Pd-Ag/Al2O3催化剂以及Pd/Al2O3催化剂上未观察到Pd和Ag的特征衍射峰，说明实现了钯元素在催化剂上的高效分散。

图 1 Pd-Ag/Al2O3催化剂(a、b、c)、Pd/Al2O3催化剂（d）以及载体(e)的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of Pd-Ag/Al2O3catalyst(a，b，c),Pd/Al2O3catalyst（d）and carrier(e)

2.2 CO在Pd-Ag/Al2O3上的吸附与转化

2.2.1 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上的原位漫反射红外光谱 图2为25℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上吸附和脱附原位漫反射红外光谱。

图2 25℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上原位吸附和脱附过程的漫反射红外光谱Fig.2 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1 at 25℃

从图2（a）中可以看到，随着吸附的进行，在Pd-Ag/Al2O3-LM-1催化剂上逐渐形成了2 170、2 117 cm-1的吸附特征峰，随着CO通入时间的增加，其强度增大，30 min时达到最大。在图2（b）中可以看到，在相同温度下随着Ar的吹扫，2 170、2 117 cm-1的特征峰逐渐消失，故2 170、2 117 cm-1归属于CO的一种弱吸附。图2（a）中还出现了2 080 cm-1吸附特征峰，归属于CO的线式吸收峰，它的强度在CO的吸附过程中基本不变，吸附饱和后随着Ar吹扫时间的增加逐渐消失并向低波数方向发生了红移(见图 2（b））。2 070、2 030 cm-1处出现的线式吸收峰在吹扫过程中强度不变，从吸附能角度来讲是由于在吸附初期，吸附能一般保持较高的常数，但是在脱附过程中CO在催化剂表面的覆盖度降低，而催化剂表面的活性中心分散度较小，故吸附能增强，因此向低波数方向移动[9]。图 2（a）中 1 650、1 535 cm-1处的吸收峰归属于催化剂表面HCO-3的吸收峰，是由于CO、H2和表面OH-共同作用的结果。图2（b）中 1 367 cm-1归属于HCOO-的吸收峰，由于在载体Al2O3表面上存在不同的表面OH-，可与吸附在载体上的CO生成羧基等表面吸附态，即：CO+OH-→HCOO-，另外在Al2O3表面上不可避免地会吸附少量的水，也可促进HCOO-的生成[10]。

2.2.2 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2上的原位漫反射红外光谱 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂上吸附和脱附的原位漫反射红外光谱如图3所示。

图3 25℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2上原位吸附和脱附过程的漫反射红外光谱Fig.3 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-2 at 25℃

由图3可见，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂的线式吸附特征峰出现在2 052 cm-1处，经相同条件下Ar吹扫后向长波数方向发生了蓝移，最终形成2 070 cm-1的线式吸附特征峰[11-15]。与Pd-Ag/Al2O3-LM-1相比，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂的线式吸附特征峰出现在较低波数的位置，且经Ar吹扫后向高波数位置发生了蓝移，这种现象可以从催化剂的结构和吸附能的角度进行解释：首先，由于催化剂的制备过程不同，导致Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂的活性组分的分散度更大一些，可能会引起Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂的线式吸附特征峰出现在较低波数的位置；然后，在吸附CO初期，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂的活性中心分散度较大，所以吸附能保持在一个较高的常数，但是在吹扫过程中，CO在催化剂表面的覆盖度和活性中心结合的数量会降低，所以吸附能也会降低，因此向高波数方向移动[9]。

2.2.3 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3上的原位漫反射红外光谱 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3催化剂上吸附和脱附的原位漫反射红外光谱如图4所示。

图4 25℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3上原位吸附和脱附过程的漫反射红外光谱Fig.4 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-3 at 25℃

对比3种样品漫反射红外光谱,可以发现Pd-Ag/Al2O3-LM-3相比于Pd-Ag/Al2O3-LM-1的线式吸附在较低波数的位置(2 060 cm-1)，这是由于相比于另外两种催化剂，Pd-Ag/Al2O3-LM-3催化剂表面的活性中心更加分散，且经Ar吹扫后2 080、2 060 cm-1处出现两个线式吸附特征峰，同样由于吸附能的作用吸附特征峰发生了蓝移。

选取同一时间段的CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脱附过程的漫反射红外光谱，结果如图5所示。由图5可以发现，不管是在吸附CO还是Ar吹扫之后都出现了HCO-3和HCOO-的吸附特征峰，且在吸附和吹扫前后其吸附强度和吸附峰的位置基本没有变化，所以吸附较稳定。的吸附特征峰是由于CO、H2和表面OH-共同作用的结果；HCOO-的吸附特征峰是由于在载体Al2O3表面上存在不同的表面OH-，可与吸附在载体上的CO生成羧基等表面吸附态，即：CO+OH-→HCOO-，另外在Al2O3表面上不可避免地会吸附少量的水，也可促进HCOO-的生成[10]。

图5 25℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脱附过程的原位漫反射红外光谱Fig.5 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1,2,3 at 25℃

只要有 H2、OH-及 H2O的存在，和HCOO-的吸附特征峰就会出现，还是和催化剂的活性组分相关呢？就此在相同实验条件下做了载体Al2O3单独吸附CO的实验。Al2O3载体的作用不仅能稀释、支撑、分散催化剂活性组分，而且具有较明显的吸附剂特征。同时考察了相同条件下25℃时CO在Al2O3载体上吸附的红外漫反射光谱图和25℃时Al2O3载体吸附CO后Ar吹扫的红外光谱。发现随着吸附过程的进行，CO在载体Al2O3上逐渐形成了2 170、2 117 cm-1处气相吸收双峰，及1 642 cm-1处水的吸收峰；吸附CO 30 min后在相同温度下进行Ar吹扫，随着Ar的吹扫CO在2 170、2 117 cm-1处气相吸收双峰逐渐消失，说明CO在载体Al2O3上为弱吸附。但是并没有出现和HCOO-的吸附特征峰，为了进一步验证和HCOO-的吸附特征峰和催化剂的活性组分的相关性，在相同的实验条件下考察了CO和H2同时在载体Al2O3上吸附的红外漫反射实验，结果发现与CO单独在Al2O3载体上吸附的红外光谱一样，并没有出现和HCOO-的吸附特征峰。故和HCOO-的吸附特征峰的出现是和催化剂的活性组分相关的。

2.3 高温下CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上的漫反射红外光谱

在25℃时，CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化剂上的吸附及吹扫过程只出现了良好的线式吸附，且和HCOO-的吸附特征峰在吸附和吹扫前后并没有明显的变化。将吸附温度调至40℃，脱附温度调至80℃观察吸附和脱附CO时催化剂表面物种的变化，结果如图6所示。

图6 40℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脱附过程的漫反射红外光谱Fig.6 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1,2,3 at 40℃

图6 表明，相比20℃时CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上吸附的漫反射红外光谱，40℃的谱图Pd-Ag/Al2O3-LM-1、3都出现了桥式吸附特征峰1 970、1 830 cm-1；在脱附的过程中，LM-3的桥式吸附特征峰向低波数方向发生了红移至1 964、1 827 cm-1，且吸附峰强度增强，而3种催化剂的线式吸附特征峰2 080 cm-1也都发生了红移，且吸附峰强度变弱，表明CO在催化剂上的桥式吸附比线式吸附稳定，而且A.Palazov等[16]研究发现,桥式吸附的C-O伸缩振动的特征峰的位置由d轨道形成的键决定，向较低波数位移可归因于较强的金属-碳π键，它降低了C-O的强度，与李振花等[10]的研究结果一致。通过采用覆盖度的测量研究发现,这种位移是由于偶极-偶极相互作用的结果[16]。和Pd-Ag/Al2O3-LM-1、3催化剂不同的是，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂在2 000 cm-1以下并没有形成线式吸附特征峰，说明LM-2催化剂的制备顺序使催化剂的活性金属Pd形成了孤立的活性中心（Pd-Ag-Pd）结构模式，这种结构的催化剂正是目前工业需要的良好的Pd-Ag合金型单活性位点型的催化剂。对比图4和图6还可以发现，随着CO的吸附和脱附温度的升高，的特征峰强度随温度的升高相对减弱，与此同时HCOO-的吸附特征峰随温度的升高逐渐增强，两者一致的消长关系说明HCO-3在升温过程中转变为HCOO-[17]。

3 结 论

运用原位红外漫反射技术对CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化剂及载体Al2O3上吸附与转化行为进行研究，发现CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化剂上的桥式吸附比线式吸附特征峰稳定，且在升温前后CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化剂上的吸附或者脱附仅有线式特征峰生成。升高CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化剂上吸附和脱附温度发现，随着CO的吸附和脱附温度的升高，的特征峰强度随温度的升高相对减弱，与此同时HCOO-的吸附特征峰随温度的升高逐渐增强，两者一致的消长关系说明在升温过程中转变为HCOO-。