Zr、W共掺杂对LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2形貌及电化学性能的影响

阮丁山 林 波 胡国荣 杜 柯 刘伟健 陈希文 许帅军 罗翠苹 缪建麟 陈 喜 李长东

(1中南大学冶金与环境学院，长沙 410083)

(2广东邦普循环科技有限公司，佛山 528100)

0 引 言

随着人们环保意识的不断增强以及相关政策的推动，新能源汽车逐步取代燃油汽车已经成为不可扭转的趋势。新能源汽车目前面临的主要问题是续航里程较短与充电时间过长，这些都与新能源汽车的动力电池性能有关。而正极材料是目前动力电池性能的短板，因此高容量、长循环寿命、低成本的正极材料是目前的研究热点。高镍三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x 0.8)具有α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，具有R3m空间群，其同时具有高容量与低成本的优点，因而受到人们的广泛研究[1-4]。虽然高镍三元材料具有以上优点，但是因为其较高的镍含量，容易引起Li+/Ni2+混排，从而导致循环过程中的容量衰减[5]，而且因为较低的钴含量，其倍率性能也较差[6]，这些都限制了其商业化大规模应用。提升高镍三元材料的循环性能与倍率性能是推动其商业化应用的关键。

一般的高镍三元材料主要做成二次颗粒团聚体的形式，虽然其一次颗粒较小，容量与倍率性能相对较好，但是由于其一次颗粒的各向异性，循环过程中一次颗粒的膨胀和收缩各不相同，容易在循环过程中产生微裂纹，增大材料与电解液的接触面积，加剧二者之间的副反应，从而导致较严重的容量衰减[7-8]。而将高镍材料做成一次颗粒分散的形式，可有效改善高镍材料在高温循环与产气等方面的问题，但是呈一次颗粒分散的高镍材料因其较大的一次颗粒尺寸，其倍率性能相对比较差，需要通过改性提高其倍率性能[9]。

表面包覆与体相掺杂是高镍三元材料改性的主要方法。人们常常通过表面包覆AlO[10,17]、23 TiO[11]、ZrO[12]、WO[13]、SiO[14]、SnO[15]、AlF[16]、223223 AlPO4[17]等化合物来减少高镍材料的表面锂，增强表面结构稳定性，降低界面阻抗，从而提高电化学性能。体相掺杂主要发生在前驱体合成阶段或烧结阶段，其工艺相对简单且效果显著，因而被广泛应用在正极材料的改性上。Gao等[18]通过用Zr4+离子取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的过渡金属离子，得到掺杂Zr的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Zr0.01O2材料，对比不掺杂Zr样品，其结构稳定性得到加强，倍率性能也有较大改善。Chen等[19]采用高温固相法合成了掺杂Zr并包覆TiO2的三元材料，发现改性后的样品拥有更稳定的内部结构与表面结构，电化学性能得到提升。韩国学者Park等[20]采用共沉淀法制备掺W的NCM90(Ni、Co、Mn的物质的量之比为90∶5∶5)前驱体，进一步烧结得到掺杂W的NCM90材料，研究表明，掺杂W极大地改善了材料的循环稳定性，即使在高电压(2.7～4.4 V)下，材料依旧拥有良好的循环性能，掺杂W样品具有的稳定结构还抑制了循环过程中微裂缝的形成。我们通过高温固相法制备Zr和W共掺杂的一次颗粒分散的高镍材料，并与未掺杂样品以及单独掺杂Zr样品进行对比，研究Zr与W元素共同掺杂对材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用共沉淀法合成Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体。其步骤如下：称取物质的量之比为88∶6∶6的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶解于去离子水中，配制成1.8 mol·L-1的混合溶液。然后，将上述混合溶液以10.0 mL·min-1的速度泵入一个充满氮气并持续搅拌的反应釜内，反应釜维持60℃恒温，并将1 mol·L-1的NH3·H2O和2 mol·L-1的NaOH分别泵入反应釜内，控制反应釜内溶液的pH=11.5±0.1。共沉淀反应结束后，将反应得到的沉淀物用去离子水多次洗涤过滤，以去除多余的杂质离子，然后将过滤后的沉淀物置于120℃的真空烘箱内干燥24 h，然后过400目筛，即得到Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体。

将Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体、ZrO2、WO3以及LiOH·H2O按物质的量之比为0.995 5∶0.004∶0.000 5∶1.03均匀混合，然后置于O2气流动的马弗炉中，先在550℃下预烧结6 h，然后升温到850℃煅烧12 h，随炉冷却并经过粉碎过筛后即可得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，记为NCM-ZW1。掺杂Zr样品以及未掺杂样品同样按照上述烧结过程进行，分别得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9956Zr0.004O2与LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2，记为NCM-Z与NCM。其他条件不变，把850℃煅烧12 h改为900℃煅烧12 h，得到不同煅烧温度的Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，记为NCM-ZW2。

1.2 表征测试

采用日本的Rigaku UltimaⅣX射线衍射仪分析材料的物相，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度5(°)·min-1，扫描角度2θ=10°～90°；采用美国的FEI Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)观测材料的微观形貌，工作电压为5 kV；采用美国的Avio200电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定元素含量；采用英国的Malvern MS3000+EV粒度分析仪来测量材料的粒度；采用德国的NETZSCH STA 449 F3同步热分析仪来研究实验样品的烧结条件，升温速率为10℃·min-1，温度范围为25～900℃，O2气氛。

1.3 电化学性能测试

采用CR2430型扣式电池对制备的材料进行电性能测试，制作过程如下：按质量比90∶5∶5称取制备的活性粉末材料、乙炔黑(电池级，瑞士Timcal有限公司)和聚偏氟乙烯(电池级，法国阿科玛公司)，将上述3种物质加入N-甲基吡咯烷酮(电池级，滨州裕能化工有限公司)溶剂中充分搅拌混合，经超声分散后制成浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后转移至120℃真空烘箱内干燥，12 h后将干燥极片取出并进行辊压，然后冲压打孔得到直径14 mm的圆形正极片；以金属锂片(电池级，天津中能锂业有限公司)作为负极，以1 mol·L-1的LiPF6有机溶液(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1，电池级，深圳新宙邦公司)为电解液，以Celgrd2400聚丙烯微孔膜(电池级，美国Celgard公司)为隔膜，在高纯氩气保护的手套箱中进行扣式电池的组装。电池组装完成后，静置4 h，然后使用LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，CT2001A型)进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.8～4.3 V，电流密度1C=200 mA·g-1，测试环境温度为(25±1)℃；采用电化学工作站(美国，AMETEK P3000A-DX)进行电池的循环伏安(CV)测试和交流阻抗测试(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1 Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2的SEM图Fig.1 SEM images of precursor Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2

图2 未掺杂、Zr掺杂及Zr和W共掺杂的混合物料的TG/DSC曲线Fig.2 TG/DSC curves of the undoped,Zr doped and Zr and W co-doped mixture

图1是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体的SEM图，由图可以看出，Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体由薄片状的晶须团聚而成，整体呈球形，其DV50(DVx代表样品的体积分布百分数达到x%时所对应的粒径)在4 μm左右。图2是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体与LiOH·H2O混合后不同元素掺杂的物料的TG/DSC(热重/差示扫描量热法)曲线，黑色的是未掺杂的物料，红色的是Zr掺杂的物料，蓝色的是Zr和W共掺杂的物料。3种物料的曲线重合度较高，说明少量的掺杂并不影响主要物质的吸热分解。从图可以看出，在30～600℃范围内有2处失重和3个吸热峰。第1处失重为脱水失重，失重13.85%，第2处失重为分解失重，失重16.31%。第1个吸热峰发生在121.8℃，对应的是前驱体中的水分挥发以及LiOH·H2O的脱除结晶水过程；第2个吸热峰发生在278.2℃，主要是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体吸热分解；第3个吸热峰发生在462.4℃，主要是LiOH的熔融以及与过渡金属氧化物反应生成的Li-M-O化合物。随着温度继续升高，没有明显的吸热峰出现，但是在800℃后重量开始缓慢下降，这是因为高温会导致材料挥发出少量的Li2O，这会使材料的电化学性能恶化，因此一般在固相烧结阶段配以稍过量的LiOH·H2O以弥补高温造成的Li损失。基于该TG/DSC分析结果，我们选择了550℃作为预烧结温度，为了得到一次颗粒分散的材料，选择了850℃作为烧结温度，其中NCM-ZW2采用900℃的烧结温度。

表1为Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体以及样品NCM、NCM-Z、NCM-ZW1和NCM-ZW2的ICP元素分析结果，结果表明制备的前驱体以及样品的元素含量与设计配比接近，说明实验获得了所期望的化学组成的前驱体与样品。

图3 样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of the samples

表1 样品的化学成分设计与分析Table 1 Chemical composition of the excepted and observed samples

表2 样品的晶格参数Table 2 Lattice parameters of the samples

图3是经过固相烧结后的未掺杂样品NCM与掺杂样品NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2以及LiNiO2标准卡片(PDF No.74-0919)的XRD对比图，4个固相烧结样品的衍射峰与标准卡片吻合，符合LiNO2的R3m空间群。同时，4个样品在38°的(006)/(103)特征分裂峰与64°的(108)/(110)特征分裂峰均较为明显，且无明显杂峰，表明掺杂没有改变材料主体结构[21]。表2为4个样品与标准LiNO2的晶格参数对比，Zr和W共掺杂且提高烧结温度(900℃)的样品NCM-ZW2的c轴最大，表明其层间距最宽，有利于充放电过程中Li+的迁移。NCM-ZW2与NCM-Z的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不掺杂样品NCM高，表明这2个样品Li+/Ni2+混排程度更低，拥有更好的层状结构。而在850℃下烧结的Zr和W共掺杂样品NCMZW1的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不掺杂样品NCM要低，特别是其I(003)/I(104)值只有1.134，小于1.2，表明其结晶度较低，阳离子混排程度较为严重[22-23]。

表3为4个样品的粒度数据，实验通过控制粉碎参数使4个样品的DV50在3.5～4.0 μm，在此条件下通过SEM对比分析它们的形貌。图4为样品的SEM图。其中，图4a、4b与图4c、4d分别为NCM与NCM-Z的SEM图，由图可知，二者形貌以及一次颗粒的大小均较为接近，一次颗粒分散良好，说明掺杂Zr对材料形貌影响不大。而图4e、4f是掺杂Zr和W的NCM-ZW1样品，从该样品的SEM图可以看出其主要形貌为一次颗粒团聚形成的二次球团聚体，因为前面掺杂Zr的样品NCM-Z的形貌与未掺杂样品NCM的形貌接近，所以有理由推测是W的加入导致材料的形貌发生了较大的改变(相同烧结温度850℃下)；由结果可知W的加入会降低一次颗粒的尺寸，对晶体的生长起到抑制作用。XRD的分析结果也表明NCM-ZW1样品结晶度低于其他样品，与SEM结果吻合。图4g、4h是900℃烧结的掺杂Zr和W的NCM-ZW2样品，通过提高烧结温度使一次颗粒长大，从而可以通过粉碎使一次颗粒良好分散，其形貌与NCM以及NCM-Z接近，一次颗粒尺寸也接近。结合前文的XRD结果可知，其具有更好的结晶度与更低的Li+/Ni2+混排程度。这表明W的引入会严重抑制材料的晶体生长，导致NCM-ZW1在较低的烧结温度(850℃)时结晶不完全，提高烧结温度至900℃后，NCM-ZW2一次颗粒明显长大，拥有更好的结晶度。

表3 样品的粒度数据Table 3 Particle size of the samples

图4 样品的SEM图Fig.4 SEM images of the samples

图5为4个样品的EDS(能量散射X射线谱)面扫描图，从图上可以看出，每个样品的Ni、Co、Mn元素均在对应样品颗粒内部均匀分布，说明在前驱体生长过程中，Ni、Co、Mn元素实现了共沉淀，而且通过高温烧结实现了主元素在正极材料中的均匀分布。由样品的ICP测试结果可知(表4)，Zr的理论掺杂量为3.740‰左右，W的理论掺杂量为0.940‰左右。3个掺杂样品NCM-Z、NCM-ZW1以及NCM-ZW2元素掺杂量均与理论值接近，表明掺杂元素已经较好地分布在材料中。

图5 样品的EDS面扫描图Fig.5 EDS elemental mapping spectra of Ni,Co,Mn on the surface of the samples

表4 样品的ICP分析Table 4 ICP analysis of the samples

2.2 电化学性能

图6是样品在0.1C、2.8～4.3 V下的首次充放电曲 线，NCM(202.3 mAh·g-1，86.38%)、NCM-Z(200.2 mAh·g-1,86.14%)、NCM-ZW1(210.9 mAh·g-1，89.78%)与NCM-ZW2(203.7 mAh·g-1，87.46%)4个样品的曲线都比较接近，它们均在4.2、4.0及3.7 V处出现放电平台，可以认为与正极材料在充放电过程中的相变有关[24]。其中NCM-ZW1拥有最高的首次放电比容量和放电效率，这可能与它的一次颗粒远小于其他样品有关，一次颗粒尺寸越小，Li+迁移路径就越短，相应拥有更高的放电比容量与放电效率[25]。其他3个样品拥有接近的一次颗粒尺寸，因此放电容量也比较接近。

图6 样品的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples

图7 样品的CV曲线Fig.7 CV curves of the samples

为了对样品进行更深入的研究，对4个样品进行了CV测试，测试条件为：25℃，2.2～4.5 V，扫描速率0.1 mV·s-1，循环3周。图7为样品的CV曲线，可以看出，所有样品在3.6～3.9 V处都存在一对明显的氧化还原峰，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原峰。众所周知，样品首周CV曲线的Ni2+/Ni4+氧化还原峰的电位差可以反映材料在可逆反应过程中极化的大小[26]。由图7可知，4个样品的极化按从小到大的顺序排序如下：NCM-ZW2(ΔV=0.156 V，ΔV为首周CV曲线中，3.8 V附近的Ni2+氧化峰与3.6 V附近Ni4+还原峰的电位差值)＜NCM-Z(ΔV=0.167 V)＜NCM(ΔV=0.192 V)＜NCM-ZW1(ΔV=0.229 V)，即NCM-ZW2拥有最低极化值，而NCM-ZW1拥有最高的极化值。同时，通过对4个样品的第2和第3周CV曲线的重合度进行分析，发现NCM-ZW2的重合度最好，NCM-Z次之，NCM-ZW1重合性最差。根据极化情况以及第2周之后曲线的重合度的综合分析，可以初步判断样品的可逆性如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCMZW1。其原因是掺杂Zr可以提升材料的结构稳定性，所以NCM-Z的可逆性优于NCM；采用同样的烧结温度掺杂Zr+W的样品NCM-ZW1的可逆性变得很差，这是因为掺杂W会抑制晶体的生长，在较低的烧结温度下，会导致晶体生长不完全，材料结晶度差，Li+/Ni2+混排程度较高；提高烧结温度的掺杂Zr和W的样品NCM-ZW2的可逆性最好，这是因为提高烧结温度后，晶体得到充分生长，Li+/Ni2+混排程度低，材料有更好的结晶度，层间距加宽，有利于充放电过程中Li+的脱出和嵌入，这与之前的XRD及SEM分析结果一致。

图8是样品在25℃下、2.8～4.3 V充放电范围内的倍率性能图。从图中可以看出，在较低倍率(0.1C、0.2C、0.5C)下，NCM-ZW1拥有最高的放电比容量，分别为210.9、205.5、200.8 mAh·g-1，但是在1C时，NCM-ZW2的放电比容量已经与NCM-ZW1接近，在高倍率(2C、5C)下，NCM-ZW2的放电比容量最高。值得一提的是NCM-ZW1在5C下的放电比容量与NCM接近，二者都比NCM-Z及NCM-ZW2低。返回0.1C时，NCM、NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2的容量保持率(对比0.1C时的放电比容量)分别为95.1%、97.4%、92.9%、97.9%，表明NCM-Z与NCM-ZW2在经过大倍率循环放电后，依旧拥有良好的可逆性。而NCM-ZW1虽然拥有有助于缩短其Li+传输路径的较小的一次颗粒，但是其层间距小、Li+/Ni2+混排程度高、结晶度差，这些都会增大Li+扩散能垒，导致其倍率性能较差。综合以上分析得到4个样品的倍率性能顺序依次为NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1，即掺杂Zr和W且高温烧结的样品NCM-ZW2的倍率性能更好。

图8 样品的倍率性能Fig.8 Rate performance of the samples

图9 样品在25℃下的循环曲线Fig.9 Cycle performance of the samples at 25℃ in 2.8～4.3 V

表5 样品的循环性能数据Table 5 Cycle performance date for the samples

图9是25℃时，样品在1C及5C倍率下的循环曲线。表5是4个样品的循环性能数据。结合图9以及表5可知，在1C时，NCM-ZW1拥有最高的首次放电容量196.8 mAh·g-1，但是其100周循环后的放电容量保持率仅有78.0%，为4个样品中最低的。NCM-ZW2的首次放电容量192.4 mAh·g-1，仅低于NCM-ZW1，而且其100周循环后的放电容量保持率最高，达到了93.2%，其100周循环后的容量为179.4 mAh·g-1，也是4个样品中最高的。5C高倍率充放电条件下，NCM-ZW2性能表现更为优越，其首次放电容量(151.5 mAh·g-1)以及100周后容量保持率(84.6%)均是最高的。4个样品的循环性能顺序如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1。NCMZW2较好的循环性能与其结构稳定性有关，通过掺杂Zr和W并且在高温下烧结，使得材料结构稳定性增强，大大抑制了充放电过程中材料因Li+的重复脱嵌而导致的相变，有效地保持了晶格的完整性，减小电池的极化；同时，其拥有更宽的层间距，也可以减小Li+传输能垒，方便Li+的快速脱出和嵌入；另外，其一次颗粒较大且分散良好，拥有更好的界面稳定性，能够减少循环过程的副反应的发生，而NCM-ZW1为一次颗粒较小的二次球团聚体，界面稳定性要弱于前者，循环过程中会发生较为严重的副反应，这就是NCM-ZW1循环性能差于其他样品的原因[27]。

图10为样品在室温(25℃)循环前以及循环100周后的EIS及其对应的等效电路图。4个样品的Nyquist图均由中高频区的半圆与低频区的斜线组成。循环前的EIS曲线只在高频到中频区看到一个明显的半圆，对应电极与电解液的电荷转移阻抗Rct。循环100周后的EIS曲线中可以看到2个半圆，高频区的小半圆对应Li+通过SEI膜产生的阻抗Rsf，高频到中频区的较大半圆对应Rct。等效电路图中Rs为电解液阻抗，Zw为Li+的扩散电阻(Warburg阻抗)，CPE为恒相位元件，常与Rct以及Rsf并联[28]。正极材料阻抗的增加主要是由Rct的增加引起的，因此可以通过对比EIS曲线的半圆大小来判断材料的阻抗变化情况。从图可以看出，NCM-ZW2循环前后的Rct均小于其余样品，表明其导电性较好，材料内部极化较小，这是因为其层间距较大，有利于Li+迁移，而且其结晶度良好，能在循环过程中保持结构的稳定。而NCM-ZW1循环前后的Rct均很大，表明其导电性较差，极化较大，这是因为其层间距较小，不利于Li+迁移，而且其结晶度较差，循环过程中结构不稳定，容易发生相变。

图10 样品的EIS曲线(a、b)及对应的等效电路图(c、d)Fig.10 EIS plots(a,b)and corresponding equivalent circuit diagrams(c,d)of the samples

3 结 论

采用共沉淀法制备得到微米球形的Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体，通过高温固相法合成了掺杂Zr+W的正极材料Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004 W0.000 5O2。研究发现，掺杂Zr对晶体生长影响不大，但是掺杂W会严重抑制晶体长大，因此采取比原来烧结温度高50℃的温度(850 900℃)去烧结掺杂Zr和W的样品，得到了一次颗粒分散良好的样品Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004W0.000 5O2。XRD结果表明，该样品拥有良好的层状结构，Li+/Ni2+混排度低。电性能测试结果表明，该样品在2.8～4.3 V电压范围内，0.1C充放电倍率下，首次放电比容量达203.7 mAh·g-1；此外，该样品还显示出优异的倍率性能与循环性能，5C大倍率下初始放电容量达到151.2 mAh·g-1，经过100周循环后，放电容量保持率为84.6%，均优于其他样品；循环伏安测试及交流阻抗测试结果也表明高温烧结条件下的Zr与W共掺杂样品有效减小了电池的极化，减缓了电池体系内部的电荷转移阻抗Rct的增长，最终使该样品表现出优异的循环性能。