低共熔溶剂对制备多孔γ-Al2O3和前驱体纳米结构的影响

高 兴， 李 贝， 马 英 冲， 李 坤 兰， 邵 国 林， 魏 立 纲

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

多孔γ-Al2O3具有良好结构特性和酸碱特征，在催化和吸附分离等领域得到广泛应用[1-3]，多孔γ-Al2O3的应用不仅依靠其独特的孔道结构，还与表观形貌有关。

作为环境友好溶剂，离子液体已被应用于制备独特纳米结构的γ-Al2O3[4]。但是某些离子液体，例如咪唑类，具有毒性强、生物降解性差和价格昂贵等问题，限制了商业应用。

低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)被誉为21世纪新型绿色溶剂。与离子液体相比，DES不仅具有相似物化特性和结构可设计性[5]，而且具有原料来源广泛、价格便宜和容易降解等优点，在催化、有机合成、电化学和材料合成等应用领域中被广泛研究。DES作为模板剂，已被用于制备TiO2[6]和Fe3O4[7]等纳米材料。本工作尝试采用氯化胆碱/丙三醇为模板剂和共溶剂，合成具有一定纳米结构的前驱体，焙烧制得γ-Al2O3纳米材料，以期得到特定形貌、均一尺寸的γ-Al2O3纳米材料。

1 实 验

1.1 试 剂

氯化胆碱、丙三醇、AlCl3·6H2O、碳酸铵、无水乙醇等试剂，分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 方 法

制备DES：取一定量氯化胆碱和丙三醇(摩尔比为1∶2)置于一个250 mL烧瓶中，80 ℃机械搅拌至形成透明溶液。

合成前驱体：将一定量AlCl3·6H2O加到DES中，80 ℃搅拌至完全溶解；缓慢倒入一定量碳酸铵溶液，45 ℃搅拌1 h。将混合溶液移至带有聚四氟内衬50 mL水热反应釜中，放入烘箱中处理30 h。反应完成后，取出并迅速冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物，直至滤液的pH约等于7.0；105 ℃将产物干燥6 h。

焙烧：将前驱体置于马弗炉中600 ℃焙烧8 h，升温速率为2 ℃/min。

1.3 产品表征

采用日本岛津XRD-7000S X射线衍射仪(XRD)分析样品晶相；利用日本电子JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品的表观形貌；利用NOVO 2200e比表面积及孔径分析仪表征样品的比表面积和孔径分布。

2 结果与讨论

考察原料配比和温度(80～200 ℃)等因素对前驱体和γ-Al2O3样品表观形貌和多孔特征的影响。如表1所示，实验条件参数的改变明显影响前驱体样品表观形貌和尺寸。

表1 制备条件和前驱体样品表观形貌(反应时间30 h)

2.1 水热温度的影响

如图1(a)所示，当n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)为30∶1∶3∶78时，经过80和200 ℃处理30 h后得到的前驱体为γ-AlOOH(勃姆石)，所有特征峰均与标准卡片(JCPDS No.21-1307)一致。在120～180 ℃得到的前驱体为NH4Al(OH)2CO3(NH4-Dw)，所有特征峰与标准卡片(JCPDS No.50-0741)一致。当原料配比为30∶1∶3∶180时(图1(b))，80～180 ℃得到的前驱体为NH4-Dw，200 ℃得到的是γ-AlOOH。随着水热温度升高，XRD特征峰变强和尖锐，说明高温水热处理提高前驱体晶化程度，使晶型更完整。

(a) n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶78

(b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶180

图1 不同处理温度制备前驱体样品的XRD谱图

Fig.1 XRD spectra of the precursors obtained at different temperatures

(1)

NH4Al(OH)2CO3+OH-

(2)

(3)

(4)

部分前驱体的表观形貌如图2所示。在DES作用下，经过不同温度(120～200 ℃)处理得到的前驱体呈不同纳米结构(棒、花或片状)。这说明DES可以作为模板剂辅助合成具有特定纳米结构且尺寸均一的前驱体和γ-Al2O3。在水溶液中，DES分子通过氢键自组装形成特定微纳米结构；晶体表面上吸附的DES分子之间相互作用(范德华力)有利于自组装形成三维纳米结构的前驱体[9-11]。以[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等离子液体为模板剂也能制备出相似纳米结构的前驱体和γ-Al2O3[1]，与咪唑离子液体相比，DES绿色环保且原料价格低，在无机纳米材料制备中具有一定应用潜力。

在80 ℃制备的前驱体为无定形(未列出)，说明低温条件下晶化程度差。这可能因为低温时，前驱体生成速率慢，并且DES定向堆积作用小，不能形成形状一致的纳米材料。随着温度由120 ℃ 升高至180 ℃，产生NH4-Dw纳米棒，尺寸随温度升高逐渐增大；在高温(200 ℃)处理下，得到的前驱体呈三维花状和二维片状纳米结构。

在600 ℃焙烧前驱体，图3 XRD谱图显示所有衍射峰均与标准卡片(JCDS No.50-0741)一致。这说明得到的煅烧产物为γ-Al2O3。

由图3 SEM照片可以看出，焙烧后得到的γ-Al2O3纳米材料的形貌与前驱体基本一致，只是尺寸减小，这说明γ-Al2O3遗传记忆前驱体的表观形貌。

2.2 原料配比的影响

由图1和表1可知，当n(DES)∶n(H2O)为30∶180和30∶78时，80 ℃得到的前驱体分别为NH4-Dw和γ-AlOOH。在120～180 ℃，随着水量增大，前驱体尺寸增大，这可能是由于水体系黏度减小，有利于“奥氏熟化”过程中前驱体扩散，使其定向堆积形成尺寸更大的纳米棒。在200 ℃，当n(DES)∶n(H2O)由30∶78变为30∶180时，前驱体由三维花状变为二维片状结构。这是因为水量增大，DES浓度降低，吸附在晶体表面上DES少，抑制因分子之间范德华力自组装生成三维立体结构。DES浓度降低，体系黏度减小，有利于驱体扩散，不利于形成三维结构[12-13]。

(a1) t=150℃

(b1)t=150 ℃

(b2)t=180 ℃

(b3)t=200 ℃

(b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O) =30∶1∶3∶180

(a) 棒状

由图1(b)和图4(a)可知，在150 ℃和不同n(DES)∶n(AlCl3)下，得到前驱体均为NH4-Dw。随着n(DES)∶n(AlCl3)从10∶1增大至30∶1，NH4-Dw的XRD特征峰变得尖锐，说明结晶度增高。由图5(a)、(b)、(c)可看出，n(DES)∶n(AlCl3)增大，得到的前驱体尺寸减小。当AlCl3浓度增高时，离子之间相互作用概率增大，反应后聚集原子数增多，NH4-Dw纳米棒尺寸变大[10]。

由图4(b)可知，在150 ℃和不同n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)条件下，得到的前驱体均为NH4-Dw。随着n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)从1∶3减小至1∶9，NH4-Dw的XRD特征峰变矮变宽，结晶程度降低。由图5(d)、(e)、(f)可知，n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)由1∶3减小至1∶5时得到的NH4-Dw纳米棒变得更长更大更细，并且部分发生团聚；当减小到1∶7时，得到的前驱体为纳米束；当比例为1∶9时，得到的前驱体为无定型堆积块状(SEM照片未列出)。这是因为当(NH4)2CO3浓度增大时，离子之间的相互作用概率增高， NH4-Dw的尺寸变大；体系中由DES诱导自组装定向生长， (NH4)2CO3浓度增高，DES量不足以吸附在材料表面，导致其聚集生成纳米线束；当浓度过大时，体系中DES诱导作用减弱，粒子发生团聚，生成不规则块状聚集体。

(a) 不同DES与AlCl3的摩尔比

(b) 不同AlCl3与 (NH4)2CO3的摩尔比

图4 150 ℃不同原料配比制备的前驱体样品的XRD谱图

Fig.4 XRD spectra of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

2.3 γ-Al2O3孔结构表征

在600 ℃下将制得前驱体焙烧8 h后得到γ-Al2O3材料。部分γ-Al2O3样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图6和图7所示。图6中等温曲线都是Ⅳ型并且带有H3型的滞后环，说明得到的γ-Al2O3存在介孔结构，并且孔道是由粒子堆积形成的裂孔，在相对压力较高出现的滞后环表明产物具有非规则的孔道结构。从图7可知，焙烧得到的γ-Al2O3还存在60 nm左右的大孔结构(如γ-Al2O3纳米棒)。这些孔道结构可能是由于NH4-Dw的热分解以及γ-AlOOH脱水而形成的。

花状、棒状、片状和线束状(表1中前驱体制备实验编号分别为5、8、10和15)γ-Al2O3的比表面积分别为70.8、147.3、86.4和207.1 m2/g，平均孔径分别为16.6、33.9、8.8和21.1 nm。利用[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等离子液体制得类似纳米结构的γ-Al2O3的比表面积分别为146.5 m2/g (花状)、230.2 m2/g (棒状)、20.3 m2/g (片状)和217 m2/g (线束状)，平均孔径分别为59.3、32.8、31.9和33.1 nm[1]。DES辅助制备γ-Al2O3比表面积略低于离子液体辅助制备产物。

(a) n(DES)∶n(AlCl3)=30∶1

(d)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶3

(e)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶5

(f)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶7

图5 150 ℃不同原料配比制备的前驱体样品的SEM图

Fig.5 SEM images of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

图6 焙烧得到γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线

(a) 实验5和实验10

(b) 实验8和实验15

图7 焙烧得到γ-Al2O3的孔径分布

Fig.7 Pore size distributions ofγ-Al2O3samples obtained by calcination of precursors

3 结 论

采用氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂为模板剂，考察水热温度和原料配比等因素对合成的前驱体和γ-Al2O3形貌和尺寸的影响。结果表明，通过控制水热温度和调整原料配比，可以合成特定尺寸和纳米形貌的前驱体，进而通过焙烧得到形貌相同但尺寸略小的多孔γ-Al2O3。由于具有价格低和绿色环保等优点，低共熔溶剂在合成γ-Al2O3中具有一定潜力。低共熔溶剂与前驱体、γ-Al2O3合成的构效关系、优化γ-Al2O3多孔特性将是下一步研究的重点内容。