三维有序多孔LiFePO4的制备及电化学性能

肖 瑶， 常 琳 琳， 宫 玉 梅

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.广东华路交通科技有限公司， 广东 广州 510550 )

0 引 言

绿色环保的锂离子二次电池可以实现循环使用，从而缓解能源紧张的问题。与其他材料制成的二次电池相比，磷酸铁锂(LiFePO4)具有能量大、工作电压高、循环寿命长、安全性好等优点，成为当前最具应用前景的锂离子电池正极材料，被广泛应用于通讯、交通、电子科技、军事装备、医疗器件等各个领域。

LiFePO4主要制备方法有高温固相法[1]、碳热还原法[2]、溶胶凝胶法[3]、水热法[4]等。为了解决LiFePO4材料本身电导率低和离子扩散率小的缺点，研究人员开展了大量的研究，通常采取碳包覆[5-7]、金属离子掺杂[8-9]、减小粒子尺寸和控制形貌[10]等方法来改善LiFePO4正极材料的导电性能和锂离子扩散性能。

多孔材料是一类拥有相互贯通或封闭的孔隙结构的材料，与常规密实块体材料和纳米材料比较，三维多孔的电极材料具有锂离子扩散传输速率快，电解液与电极材料接触充分，抑制活性物质团聚等优点[11]。三维多孔LiFePO4已成为重要的研究方向。Doherty等[12]以多孔SiO2为模板制备多孔碳，再渗入LiFePO4前驱体，煅烧后制备分层多孔LiFePO4/C复合材料，0.1 C放电容量为140 mA·h/g。Lu等[13]以聚苯乙烯苯-甲基丙烯酸甲酯微球为胶体晶体模板，渗入LiFePO4前驱体，干燥后在氮气氛下煅烧制备多孔LiFePO4材料，低倍率下放电容量为150 mA·h/g。

基于三维多孔LiFePO4材料的优异特性，本研究采用硬模版法来控制LiFePO4形貌，以聚苯乙烯基蛋白石结构光子晶体为模板，浇铸LiFePO4前驱体溶液，通过干燥、煅烧制备出高度有序的三维多孔LiFePO4电极材料。在三维多孔结构的基础上，提高孔道结构的有序性，预期高度有序的三维多孔结构可进一步提升LiFePO4的电化学性能。制备流程如图1所示。

图1 三维有序多孔LiFePO4制备流程图

1 实 验

1.1 试 剂

苯乙烯，天津光复精细化工研究所；过硫酸铵(APS)，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津光复科技发展有限公司；硝酸铁九水合物，麦克林；无水乙酸锂，萨恩化学技术(上海)有限公司；磷酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙炔黑，天津金牛电源材料有限责任公司；羧甲基纤维素钠盐(CMC)，上海联硕生物科技有限公司；铝箔，合肥一恒贸易有限公司；隔膜，Celgard 400，厚度20 μm；金属锂片，上海市顺有金属材料有限公司；电解液(LiPF6+EC+DMC)，北京化学试剂研究所。

1.2 方 法

1.2.1 PS胶体晶体的制备

将8.0 g苯乙烯、0.06 g PVP、12 mL水和0.15 g APS溶解于100 mL乙醇，加入带有磁力搅拌的三口烧瓶，在氮气气氛中密封，油浴70 ℃下反应12 h获得聚苯乙烯微球。将聚苯乙烯微球超声清洗15 min，1 000 r/min离心10 min，再用蒸馏水清洗离心后分散在50 mL乙醇中。取适量分散溶液放在容量瓶内，在洁净工作台上挥发乙醇，通过控制容量瓶开口大小控制乙醇挥发速率，直到乙醇完全挥发，得到PS胶体晶体。

1.2.2 三维有序多孔磷酸铁锂电极材料的制备

2.61 g硝酸铁九水合物溶解于1.00 g去离子水，加入0.42 g乙酸锂和0.73 g磷酸，搅拌2 h。将透明的LiFePO4黄色前驱体溶液逐滴滴入干燥的PS胶体晶体，前驱体溶液润湿整个胶体模板，而后体系在空气气流下干燥过夜，通过煅烧除去有机相PS胶体晶体。煅烧时样品在还原气氛下以2 ℃/min的加热速率升温至340 ℃，保温3 h，然后以相同升温速率分别升温至500、600、700、800 ℃，保温3 h。

1.2.3 样品表征

采用X射线衍射仪对合成的LiFePO4材料进行物相分析。采用场发射扫描电镜对制备的PS基胶体晶体及LiFePO4材料的形貌进行分析。

1.2.4 电池的组装

将质量比为80∶10∶10的三维有序多孔磷酸铁锂粉末、乙炔黑、CMC与适量水研磨混合均匀形成浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔表面，置于真空干燥箱中于80 ℃干燥24 h，取出后将铝箔切割成直径为1.4 mm的圆片，得到正极极片。以金属锂片为负极，六氟磷酸锂(LiPF6)为电解液，隔膜为Celgard 2400聚丙烯，在手套箱(Ar气氛)中组装CR2032型纽扣式电池。

1.2.5 电化学性能测试

在电池测试系统(LANHE CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)上，在2.5～4.2 V(相对于Li+/Li)的电位范围内进行恒电流充放电测量。在电化学工作站(CHI660C，上海辰化有限公司)上进行循环伏安法(CV)测量。CV的扫描电压范围为2.5～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s，所有电化学测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 PS胶体晶体的形貌表征

图2为采用挥发诱导自组装方法制备的PS胶体晶体片的扫描电镜图。从PS胶体晶体表面扫描电镜图可以看出，采用乳液聚合方法制备的PS微球粒径非常均一，平均粒径为700 nm，粒径偏差小于5%，溶剂挥发后得到的PS胶体晶体，表面排列非常规整。从PS胶体晶体断面扫描电镜图可以看出，PS微球是以面心立方形式紧密堆积，每个微球与6个微球相接且整体排列高度规整有序，为蛋白石结构[14-15]。

(a) PS胶体晶体表面

2.1.2 物相分析

对不同温度煅烧后所得到的LiFePO4样品进行XRD分析，结果如图3所示。从图3可以看出，当煅烧温度为500、600和700 ℃时，样品XRD衍射峰与LiFePO4相JCPDS(40-1499)标准卡的特征峰值(020)、(011)、(120)、(111)、(121)、(031)、(131)、(140)、(012)、(112)、(231)、(202)、(311)、(222)、(142)、(331)、(340)、(113)吻合，且几乎没有杂峰，表明制备得到的样品主晶相为LiFePO4。随着煅烧温度的升高衍射峰的强度逐渐增强，表明结晶性随温度升高而逐渐增强。当煅烧温度升高到800 ℃时，结晶峰出现了偏移，并伴随有杂峰的出现，说明当煅烧温度升高到800 ℃ 时物相发生了改变，有新的晶型生成。

图3 LiFePO4样品XRD图

2.1.3 磷酸铁锂形貌表征

图4为不同煅烧温度下LiFePO4扫描电镜图，煅烧温度为500 ℃时制备的LiFePO4显示出具有长程有序的连续开放孔道结构。煅烧过程允许在不破坏LiFePO4结构的情况下充分去除PS模板，模板化的LiFePO4材料复制了胶体晶体模板的体积大小和形态。样品的微观结构完好，孔壁均匀、致密、光滑，每个孔与包裹它的其他孔构成开放的立体交叉孔道体系。观察发现制备的LiFePO4不仅表面呈有序的多孔结构，而且每个大孔底面还均匀分布着3个小孔窗，整体形貌为标准的反蛋白石结构[15]。当煅烧温度升高为600 ℃ 时，孔道内开始出现细小的颗粒，并且随着煅烧温度的升高颗粒逐渐增多，当煅烧温度升高至700 ℃时，颗粒均匀地分布于孔道内侧。当煅烧温度升高至800 ℃时，样品的长程有序开放孔道结构被破坏，表面有大块结晶物析出，与XRD测试结果相吻合。

2.2 电化学性能测量

2.2.1 首次充放电性能

图5为不同煅烧温度制备的LiFePO4组装的电池在0.1 C倍率下的充放电性能测试图。从图中可知煅烧温度为500 ℃时首次放电比容量为66 mA·h/g，煅烧温度为600 ℃时首次放电比容量为64 mA·h/g，煅烧温度为700 ℃时首次放电比容量为152 mA·h/g，煅烧温度为800 ℃时首次放电比容量为32 mA·h/g。从图5中可以明显地看出，当煅烧温度为700 ℃时充放电曲线具有明显的电压平台，且平台平滑较长，平台电压在3.45 V左右。由此可知煅烧温度对LiFePO4的电化学性能有很大影响，当煅烧温度为700 ℃时，所制备的LiFePO4具有最长的充放电电压平台和最高的充放电容量。

(a) 500 ℃

(b) 600 ℃

(c) 700 ℃

(d) 800 ℃

图4 磷酸铁锂SEM照片

Fig.4 SEM images of the LiFePO4samples

明显地看出，当煅烧温度为700 ℃时充放电曲线具有明显的电压平台，且平台平滑较长，平台电压在3.45 V左右。由此可知煅烧温度对LiFePO4的电化学性能有很大影响，当煅烧温度为700 ℃时，所制备的LiFePO4具有最长的充放电电压平台和最高的充放电容量。

2.2.2 循环伏安(CV)曲线

图6为LiFePO4所组装的电池在扫描电压2.5～4.2 V，扫描速率0.1 mV/s时的CV曲线。氧化还原峰的面积大小反应材料的容量大小。煅烧温度为500 ℃时，没有出现明显的氧化还原峰，

图5 LiFePO4在0.1 C倍率下的电池充放电性能

Fig.5 Charge-discharge performance of LiFePO4at 0.1 C rate

随着煅烧温度的升高氧化还原峰的峰逐渐变大，当煅烧温度为700 ℃时，氧化还原峰最大，即煅烧温度为700 ℃时容量最高，当煅烧温度继续升高到800 ℃时氧化还原峰开始变小。CV曲线中的氧化还原峰，对应Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。氧化还原峰的对称性可以反映材料充放电过程的可逆性，可逆性用氧化峰与还原峰的电压差来表示，差值越小表示充放电过程的可逆程度越大。当煅烧温度为700和800 ℃时有明显的氧化还原峰，虽然800 ℃时氧化峰与还原峰的电压差小于700 ℃，可逆性较好，但800 ℃时氧化还原峰的面积较小，容量较低，结合首次放电容量曲线可知，当煅烧温度为700 ℃时所制备的LiFePO4具有更优秀的电化学性能。

图6 LiFePO4循环伏安曲线

2.2.3 循环性能

由以上电化学测试可知，当煅烧温度为700 ℃ 时制备的LiFePO4电极材料具有最高的放电比容量和最好的充放电平台，所以选取700 ℃ 煅烧制备的LiFePO4样品进行循环性能测试。图7为700 ℃煅烧制备的LiFePO4在0.1 C 倍率下的循环曲线。所制备的LiFePO4具有优秀的循环稳定性，在50个充放电循环后容量几乎没有衰减，稳定在150 mA·h/g。效率出现波动是由于实验室昼夜温差较大，温度对电池的容量有一定影响。

图7 LiFePO4循环性能曲线

3 结 论

通过乳液聚合合成了粒径均一的聚苯乙烯(PS)微球，用挥发诱导自组装的方法将单分散PS微球自组装成PS胶体晶体。以PS胶体晶体为模板制备了三维有序多孔LiFePO4电极材料。在0.1 C下放电容量为152 mA·h/g，对比普通三维多孔结构具有更优秀的电化学性能[12-13]。三维有序多孔结构为电子及锂离子提供了更加丰富的转移通道，高度的有序性使其能更加快速高效的完成扩散转移，提高了LiFePO4的电导率。同时，LiFePO4自身的三维多孔结构也促进了电解液对电极材料的浸润，减少了材料内部惰性区的存在，提高了材料的电化学性能。