分子筛负载NiCo2O4催化剂的制备及其催化性能

李 正， 姜 妍 彦

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

硼氢化钠作为一种优良的储氢物质，其氢气含量的质量分数可达10.6%[1]，在其水解反应中每摩尔的硼氢化钠还可以将2 mol水中的氢还原为氢气，按此方式计算硼氢化钠的储氢密度可以达到质量分数的21.2%。并且硼氢化钠水解反应的副产物偏硼酸钠可以重新回收制备硼氢化钠，使得硼氢化钠的使用成本大幅度降低，因而硼氢化钠在储氢领域受到极大关注[2]。一般情况下，硼氢化钠在碱性溶液中可以长期稳定存储，只有在催化剂触发下才能以一定速度进行水解反应产生氢气。近年来的研究表明，钴、镍、钨、钼、钯、铑、铁等过渡金属所制备的金属型催化剂对于硼氢化钠制氢具有很好的催化效果[3-5]。为了提高催化剂的分散度、比表面积、减少用量、降低成本以及便于循环使用，多将它们负载在多孔物质表面，呈金属与其氧化物共存的多元混合形式[6-7]。在众多具有催化效果的过渡金属中，钴、镍的催化效果最为突出，因此研究人员探索了许多钴、镍催化剂及以钴、镍元素为基体，其他过渡金属为辅助元素的混合金属型催化剂，如Co-W-B催化剂[8]、Co-Ni-W-P催化剂[9]以及Ni-Co-P催化剂[10]等。由于催化剂在反应液中既受硼氢化钠强还原性影响也受氢氧化钠强碱性的侵蚀，所以，这类催化剂在使用过程中或长时间储存过程中很容易被氧化或脱落引起催化剂成分的变化而失活，造成储存和重复使用性能(耐久性)不佳。此外这类催化剂在制备过程中需要进行敏化和活化，不仅原料使用种类多，制备复杂不易控制，而且催化剂与载体的结合力不够强。

在本研究中，创新性地将过渡金属钴、镍以化合物的形式负载在分子筛表面，并成功应用于硼氢化钠水解制氢反应中。NiCo2O4化合物成分单一结构稳定，具有很好的稳定性，并且制备过程简单，不需要敏化、活化和还原过程，原料利用率高，而且经过烧结热处理有利于催化剂与载体的结合。在催化速率上较相同成分的金属型催化剂具有较大的提高，具有很好的重复使用性效果。

1 实 验

1.1 NiCo2O4化合物的制备

制备原料硝酸钴、硝酸镍、尿素，均为化学纯，载体为13X型铝硅酸盐分子筛。

采用均相共沉淀法制备NiCo2O4前驱物，将硝酸钴、硝酸镍、尿素溶于去离子水中，超声搅拌10 min；将粒径为1～3 mm的分子筛倒入溶液中，将溶液置于110 ℃的油浴中加热搅拌4 h，溶液由澄清的淡紫色逐渐变成浑浊的深紫色，并且其絮状固形物沉积在分子筛表面。此时停止加热，自然冷却至室温，过滤去除多余液体，得到淡紫色前驱物质；然后将得到的前驱物质在80 ℃条件下干燥2 h后，置于马弗炉中，在200～550 ℃条件下煅烧6 h，得到所需样品。

1.2 水解制氢

反应装置与测量装置是由放置在恒温水浴锅中的单口烧瓶、排水集气装置和连接管线组成。实验中配置一定质量分数的氢氧化钠与硼氢化钠混合溶液，并放入到保持一定温度的单口烧杯中，加入催化剂后发生水解反应实现氢气的产生，通过排水集气法测量不同时间内产生氢气的体积，得到时间与产氢量的关系，其斜率即为产氢速率，产氢速率越高，说明催化剂的催化活性越高。

1.3 表 征

采用日本电子的JSM-6460LV型场发射扫描电镜观察样品的形貌特征，分辨率为3.0 nm(30 kV)；采用日本理学D/max-3B型X射线衍射仪对制备样品进行物相分析，测试时铜靶工作电压40 kV，测试电流30 mA，扫描速度5°/min，扫描范围10°～70°；采用英国牛津X-Max50 EDS能谱仪分析样品中的元素含量与元素在催化剂中的分布状态。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

不同温度下热处理样品的XRD谱图如图1所示。200 ℃时，前驱物只部分转化成NiCo2O4，在2θ=12.702°、25.563°、33.411°的衍射峰说明样品中含有NiOOH(标准卡片84-1459)；250 ℃时，前驱物已全部转化为NiCo2O4，但其衍射峰较宽，峰值较低，说明此温度下NiCo2O4晶体颗粒还较小，晶型不够完整；350 ℃所得样品衍射主峰趋于清晰，表明NiCo2O4晶型生长趋于完整，在2θ=18.928°、31.151°、36.701°、38.399°、44.634°、48.888°、55.430°、59.113°、64.961°的衍射峰均为NiCo2O4晶体衍射峰(标准卡片73-1702)，说明所制备的样品为纯度很高的NiCo2O4化合物，即在该温度下热处理可得到晶形结构比较完整的分子筛负载NiCo2O4催化剂(简称NiCo2O4/分子筛催化剂)。450 ℃开始，2θ=43.295°、62.932°处出现NiO晶体衍射峰(标准卡片89-7101)，说明NiCo2O4开始分解，样品中有NiO晶体生成。因而选择350 ℃作为分子筛负载NiCo2O4催化剂的热处理温度。

图1 样品的XRD谱图

350 ℃样品扫描电镜图如图2所示，分子筛表面由许多长为400～500 nm、宽为50 nm左右的长条状颗粒构成；负载NiCo2O4之后分子筛表面长条状颗粒已被负载的NiCo2O4所覆盖，其微观形貌为花瓣形片状结构。

(a) 分子筛

NiCo2O4/分子筛催化剂的EDS元素分层显示图如图3所示。不同颜色分层显示表明样品表面物质含有钴、镍元素且分布均匀，也就是所制备的NiCo2O4化合物均匀地分布在分子筛表面。由EDS能谱分析可知含有的钴元素质量分数为8.39%(即0.14 mol每100 g催化剂)，含有的镍元素的质量分数为4.14%(即0.07 mol每100 g催化剂)，钴元素的相对分子质量(58.9)与镍元素的相对分子质量(58.7)基本相同，所以EDS能谱数据表明它们在样品中的摩尔比为2∶1，与NiCo2O4化合物中钴与镍的原子理论比相同，进一步证明所制备的样品为结构单一、成分稳定的NiCo2O4化合物。

(a) 催化剂表面状态

(c) 钴元素分布

(d) 镍元素分布

图3 催化剂的EDS分层显示图

Fig.3 EDS images of the catalyst

2.2 热处理温度对NiCo2O4催化活性的影响

硼氢化钠的质量分数为10%，氢氧化钠的质量分数为15%，催化剂用量为1 g条件下，考察热处理温度对硼氢化钠进行催化水解产氢的影响，如图4所示。无催化剂时硼氢化钠并不发生水解反应，只有在催化剂条件下才会发生水解反应，并且随着催化剂热处理温度的升高，硼氢化钠的产氢速率(曲线的斜率)逐渐增加，表明催化剂的催化活性逐渐增加，250 ℃样品的产氢速率为50 L/(min·mol)，是200 ℃样品的2倍。当热处理温度提高到350 ℃时，水解反应的产氢速率达到最佳88.6 L/(min·mol)。之后随着热处理温度的增加，如450和500 ℃，其催化反应的产氢速率开始下降，说明催化剂催化活性开始降低。通过图1的XRD图谱分析可知，200、250 ℃烧结的样品并没有完全形成NiCo2O4，而在450、500 ℃ 形成的NiCo2O4又开始分解，从而影响了它们对硼氢化钠水解的催化效果。上述情况表明，在350 ℃形成的化合物型NiCo2O4催化剂具有最佳效果，与XRD物相分析结果一致。

图4 热处理温度对催化剂活性的影响

2.3 水解反应条件对水解产氢效果的影响

2.3.1 氢氧化钠质量分数对产氢速率的影响

氢氧化钠在硼氢化钠水解制氢反应中具有很重要的作用。氢氧化钠既可以大幅度增加硼氢化钠存储过程中的半衰期，同时在有催化剂存在时还能够促进硼氢化钠的水解[4]。图5是以NiCo2O4/分子筛作为催化剂，在反应液中硼氢化钠质量分数为5%的条件下氢氧化钠浓度对产氢速率的影响。随着氢氧化钠质量分数的增加，产氢速率随之增大，当氢氧化钠的质量分数增加到15%时，硼氢化钠的产氢速率达到最大值，之后再继续增加氢氧化钠质量分数，产氢速率反而降低，说明氢氧化钠只在一定浓度范围内对硼氢化钠催化产氢具有促进作用。氢氧化钠质量分数过高，会导致溶液的黏度变大，阻碍硼氢根离子的移动，减少与催化剂的接触概率，是产氢速率降低的原因之一[11]。氢氧化钠质量分数为15%时产氢效果最佳，与金属型催化剂作用下硼氢化钠水解反应的结论是一致的[12]。

图5 氢氧化钠质量分数对产氢速率的影响

2.3.2 硼氢化钠质量分数对产氢速率的影响

硼氢化钠是载氢的主体，其浓度会直接影响溶液中硼氢根离子的浓度。随着硼氢根离子浓度的增加，与催化剂的接触概率增加，从而增加产氢量和反应速率。另一方面，溶液中硼氢根离子浓度的增加也会导致溶液黏度增大，进而影响反应速率[13-14]。图6是反应液中氢氧化钠的质量分数为15%的情况下，硼氢化钠质量分数对产氢速率的影响。随着硼氢化钠质量分数的增加产氢量随之增加，产氢速率降低。随着硼氢化钠质量分数的增加，载氢粒子增加，水解释放氢气的能力提高，但同时也使溶液黏度增大，进而减弱离子的运动速率，导致反应速率降低。此外，在硼氢化钠的质量分数为15%时，反应后期出现泡沫化的现象，这是因为在硼氢化钠水解反应过程中会消耗一部分水，同时生成的偏硼酸钠也会结合一部分水分子成为水合状态，使溶液中游离的水分子几乎被消耗掉，出现溶液过稠，使生成的氢气不易排出，导致泡沫产生。从实际生产的角度考虑，在硼氢化钠的质量分数10%情况下既有足够的产氢量，产氢速率也只略低于5%时的状态，所以选取硼氢化钠质量分数10%为反应的最佳质量分数。

图6 硼氢化钠质量分数对产氢速率的影响

2.4 水解反应活化能

硼氢化钠质量分数为10%，氢氧化钠质量分数为15%，NiCo2O4催化剂用量1 g，分别在35、40、50、60 ℃条件下，催化剂的催化活性如图7所示。在催化剂作用下，硼氢化钠的水解速率随着反应温度的增加而增加，产氢速率越快，表明催化剂的催化活性就越高。利用阿伦尼乌斯公式lnK=lnA-Ea/RT可得出lnK与1/T之间的关系，如图8所示，呈直线关系。式中K为反应速率，R为气体常数，A为指前因子。经过计算得到NiCo2O4/分子筛催化剂催化作用下的水解体系反应活化能为36.7 kJ/mol。

化合物型催化剂与金属型催化剂对硼氢化钠催化水解反应的产氢速率、活化能见表1，可以发现所制备的化合物型催化剂无论是产氢速率还是反应活化能都优于金属型催化剂。

2.5 重复使用性能

催化剂的失活是目前研究的重点之一，以重复使用次数作为评判催化剂耐久性的一个标准。重复使用性能好的催化剂在制备成本以及商业应用方面都具有重要意义。图9是NiCo2O4/分子筛催化剂在优化的最佳浓度条件下重复进行硼氢化钠水解反应的产氢效果。分子筛负载的NiCo2O4催化剂重复使用9次催化活性依然没有降低，而且第2次使用，产氢速率较第1次使用有明显提高，随着使用次数的增加，产氢速率不仅没有衰减，反而越来越高，说明催化剂的活性一直保持最佳状态，重复使用9次其催化活性依然能够使产氢速率保持在250 mL/min (357.1 L/(min·mol))，较第1次的59 mL/min (84.3 L/(min·mol))高4.2倍，相比于其他金属型催化剂，钴酸镍化合物型催化剂在重复使用性能上具有明显优势。例如报道的Cu-Fe-B催化剂重复使用4次、Co-Ni-W-P催化剂重复使用5次、Co-W-B催化剂重复使用6次、Co-Ni-B催化剂重复使用5次，其催化活性均开始衰减[4，9，21]。

图7 NiCo2O4催化作用下温度对水解反应的

图8 NaBH4水解反应的Arrhenius图

表1 NaBH4的产氢速率和Ea

图9 NiCo2O4催化剂的耐久性

3 结 论

通过均相沉淀法将水合Co、Ni混合物沉积在分子筛表面，经过热处理后可得到稳定的NiCo2O4化合物，其以纳米片状晶体形式堆积在载体表面。在硼氢化钠水解制氢反应中，NiCo2O4/分子筛作为催化剂表现出很好的催化效果，在常温优化条件下，产氢速率可达到357.1 L/(min·mol)。在NiCo2O4/分子筛催化作用下水解反应的活化能仅为36.789 kJ/mol，相对于钴、镍或钴-镍等金属型混合催化剂来说，水解反应活化能更低，即更易于水解反应的进行。NiCo2O4/分子筛催化剂循环使用9次对水解反应依然能够保持良好的催化活性；而且化合物型催化剂性能稳定，在环境条件下长时间保存不会变质，更具实际应用潜质；循环使用时催化活性逐渐提升的原因有待于进一步研究。