两个二亚胺及双膦配体混配铜（Ⅰ）配合物的合成、结构与太赫兹光谱

孙振洲 孙凌志 朱 宁 匡晓楠 杨玉平 李中峰 金琼花, 张江威

(1首都师范大学化学系，北京 100048)

(2中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福州 350002)

(3中央民族大学理学院，北京 100081)

(4洁净能源国家实验室&催化基础国家重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023)

0 引 言

随着电子产业的崛起，以及人们对节能环保的认识不断加深，研究高效廉价且毒性低的发光材料逐渐成为研究者关注的热点[1]。过渡金属配合物作为一种良好的发光材料已经应用于众多不同领域[2-4]，而铜的配合物因为其良好的光物理性质、独特多样的配位结构以及几乎无毒害的独特优势，在传感器[5]、光催化[6]、医学[7]、有机发光半导体(OLED)[8]等领域得到了极大的发展。例如卢灿忠课题组[9]合成了2个氮、膦混配的单核亚铜配合物，其具有高效的蓝绿色发光，量子产率达到了74.6%，为OLED提供了有效的设计策略。Kato课题组[10]通过气体诱导配体交换反应对铜（Ⅰ）配合物的发光实现了调节，这种技术不仅适用于块状固体，也适用于薄膜基质，有极大的应用潜力。Thompson课题组[11]报道的Cu（Ⅰ）配合物表现出抑制非辐射跃迁、减少结构重组和足够的轨道重叠的特性，实现了大于99%的光致发光效率和微秒级别的寿命，从而满足了蓝光OLED的要求。

受上述研究启发，本课题组进行了一系列二亚胺、双膦配体混配的铜（Ⅰ）配合物合成工作，最常见的结构为[Cu(N^N)(P^P)]+[12]，深入研究了不同配体对配合物结构和光物理性能的影响。在本文中报道了使用甲醇及二氯甲烷混合溶液制备的2个铜（Ⅰ）氮膦混配的配合物，分别为[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)(Dppz=二吡啶[3，2-a∶2′，3′-c]并吩嗪，Dpq=吡嗪并[2，3-f][1，10]菲咯啉，dppBz=1，2-双(二苯基磷基)苯，dppb=1，4-双(二苯膦基)丁烷)，并对配合物进行了元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外可见吸收光谱等相关表征。配合物中的Cu（Ⅰ）均表现出扭曲四面体配位构型。PLATON计算表明配合物中含有弱相互作用。此外，在室温下测量了配合物在0.2～2.8 THz(6.6～92.4 cm-1)的太赫兹时域光谱(THz-TDS)，这一技术已经被证明可以展示自由电子运动、分子旋转模式、晶格振动和偶极子跃迁等[13]，能够表征分子间相互作用的方式，具有传统固体分析工具例如X射线单晶衍射、热重等不可替代的作用。基于此，本文结合分子间作用力对配合物进行分析，表征配合物在远红外范围内的分子振动、转动和氢键的丰富信息[14-16]，将为一种新型图谱用于检测配合物分子间弱相互作用力提供依据，填补其他固态光谱技术对弱相互作用力测试的空白。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验所用试剂均为商业购得，且未进一步纯化。四乙腈铜（Ⅰ）四氟硼酸([Cu(CH3CN)4]BF4)、硫氰化亚铜(CuSCN)、Dppz、dppBz、Dpq、dppb购于长成化成试剂有限公司。甲醇及二氯甲烷均为分析纯，购于国药集团。

使用Bruker SMART CCD单晶衍射仪测定单晶结构。使用Elementar Vario MICROCUBE元素分析仪对C、N、H进行了元素分析。使用Bruker EQUINOX 55型红外光谱仪(KBr压片)测量了4 000～400 cm-1的红外光谱。使用Bruker DPX 600 MHz核磁共振光谱仪进行了氢谱的测定。使用F-4500 FL Spectrophotometer测量了配合物的固态荧光。使用Shimadzu公司的UV 2550型紫外-可见分光光度计测量了220～700 nm的吸光度。使用中央民族大学的基于飞秒激光的太赫兹时域光谱仪测量了氮气保护下0.2～2.8 THz范围内的THz-TDS。

1.2 配合物的合成

1.2.1[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)

称量0.024 3 g CuSCN(0.2 mmol)，0.089 3 g Dpq(0.2 mmol)以及0.046 4 g dppBz(0.2 mmol)溶解到5 mL甲醇和5 mL二氯甲烷的混合溶液中。室温搅拌反应6 h。反应结束后过滤，室温挥发溶剂。约3 d后得到橙黄色透明块状晶体，产率为78%(基于Cu计算)。配合物1的化学式为C97H69Cu2N12P4S2·3CH3OH。元素分析理论值(%)：C，66.22；N，9.27；H，4.50；实测值(%)：C，65.97；N，9.23；H，4.54。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.54(d，J=8.1Hz，4H)，9.31(s，4H)，8.70(d，J=4.5 Hz，4H)，8.02(dd，J=8.2，4.8 Hz，4H)，7.89(dd，J=7.8，1.0 Hz，1H)，7.56(dd，J=7.8，1.2 Hz，1H)，7.35～7.30(m，8H)，7.28(d，J=7.7 Hz，4H)，7.22(t，J=7.4 Hz，8H)，7.10(t，J=7.3 Hz，16H)，7.03(t，J=7.7 Hz，1H)，6.95(dd，J=11.9，5.7 Hz，16H)，6.64(dt，J=7.4，3.1 Hz，4H)，6.45(dd，J=7.5，1.6 Hz，1H)。IR(KBr，cm-1)：3 422(s)，3 051(m)，2 311(w)，2 054(s)，1 682(m)，1 577(m)，1 477(m)，1 434(s)，1 041(s)，1 386(s)，1 335(w)，1 160(w)，1 095(m)，1 080(s)，1 051(w)，998(w)，839(w)，812(m)，745(s)，696(s)，666(w)，520(s)，495(m)，439(w)，421(w)。

1.2.2[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)

称量0.062 9 g[Cu(CH3CN)4]BF4(0.2 mmol)，0.056 4 g Dppz(0.2 mmol)以及0.085 3 g dppb(0.2 mmol)，反应条件与1相同。约4 d得到橙黄色透明块状晶体，产率为67%(基于Cu计算)。配合物2的化学式为C92H76Cu2N8P4B2F8·2CH3OH·2H2O。元素分析理论值(%)：C，62.09；N，6.16；H，4.88；实测值(%)：C，61.54；N，6.09；H，4.93。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.64(d，J=8.0Hz，2H)，9.59(d，J=8.0 Hz，2H)，8.99(d，J=4.6 Hz，2H)，8.47(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，8.41(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，7.25(t，J=7.4 Hz，12H)，7.13(t，J=6.0 Hz，8H)，2.04(d，J=31.4 Hz，4H)，1.87(s，4H)。IR(KBr，cm-1)：3 437(m)，3 052(w)，2 932(w)，1 630(w)，1 574(w)，1 435(m)，1 417(m)，1 358(m)，1 339(w)，1 283(w)，1 231(w)，1 061(s)，843(w)，819(w)，737(s)，696(s)，638(w)，617(w)，578(w)，517(m)，489(w)，425(w)。

实验所用配体列于Scheme 1中，配合物1和2的合成路线如Scheme 2所示。

Scheme 1 配合物1和2中配体的结构Scheme 1 Structure of the ligands in complexes 1 and 2

Scheme 2 配合物1和2的合成路线Scheme 2 Synthetic routes of complexes 1 and 2

1.3 晶体结构的测定

在所得晶体中，选取配合物1尺寸为0.45 mm×0.43 mm×0.4 mm、配合物2尺寸为0.2 mm×0.15 mm×0.1 mm的透明、无裂纹单晶，使用Bruker SMART CCD单晶衍射仪，用石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射，以φ-ω的扫描方式收集衍射点。单晶结构使用SHELXS 97程序解出[17-18]。用SHELXL程序对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修[19]，所有氢原子由理论加氢获得。配合物1和2存在高度无序的溶剂分子，所以在结构解析时用PLATON中的squeeze程序将它们滤去，结合单晶结构解析、元素分析和热重分析的结果，对配合物1来说，相当于每一个分子对应约滤去3个无序的甲醇分子；对配合物2来说，相当于每一个分子对应约滤去2个无序的甲醇分子和2个无序的水分子。配合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

CCDC：1991845，1；1991844，2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystal data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

单晶X射线衍射分析证明配合物1为单斜晶系，C2/c空间群。1的晶胞中包含2个晶体学独立的Cu（Ⅰ）离子及0.5个Dpq分子，3个CH3OH分子。每个金属中心为典型的四配位结构，Dpq与dppBz均作为螯合配体，分别提供2个N与2个P与铜离子配位，形成扭曲四面体型结构，测定了单晶结构(图1)。配合物1的Cu-N键长范围为0.201 7(3)～0.204 8(2)nm，Cu-P键长范围为0.221 52(10)～0.223 92(9)nm，这与之前报道的类似配合物[Cu(POP)(DPSO)]BF4相比[20]，具有相似的Cu-P的键长，但Cu-N的键长更短，这是由含氮配体的空间位阻造成的。配合物中NCu-N键角范围是81.83(10)°～82.50(10)°，P-Cu-P键角范围是87.87(3)°～92.18(4)°，而N-Cu-P键角范围是113.68(8)°～130.83(8)°，与现有的配合物[Cu(phen)(dppb)]BF4[21]相比极为相似。弱相互作用力分析表明1为三维立体堆积结构，其中包含4种分子间C-H…π作用(图2a)，C10-H10…Cg20由与Cu1配位的dppBz提供的H与Cu2配位形成的五元环构成，C17-H17…Cg24、C29-H29…Cg27由与Cu1配位的dppBz提供的H分别与2个独立金属中心配位的dppBz提供的苯环形成，未配位的Dpq分子通过C96-H96…Cg6稳定存在于晶体结构中。6种分子间氢键将相邻的分子以及阴离子连接(图2b)，其中形成C88-H88…N6的H、N均来自Dpq，其它氢键则通过不同位置的H与SCN-形成。结构中存在一种分子内氢键，对堆积结构影响不大。此外堆积结构中存在少见的C-S…π作用，由阴离子与dppBz提供的苯环构成(图2c)。配合物中的所有弱相互作用详细数据列于表3～7中。

配合物2为单斜晶系，P21/n空间群(图3)。单晶X射线衍射表明2为双核结构，每个Cu（Ⅰ）离子均为四配位，形成扭曲四面体构型。氮配体Dppz为双齿螯合配体，提供2个N与Cu（Ⅰ）离子配位，2个膦配体dppb均为桥联配体，连接双核结构中的2个Cu（Ⅰ）离子。配合物2的Cu-N键长范围是0.205 51(14)～0.210 22(14)nm，Cu-P键长范围是0.222 51(5)～0.224 73(5)nm，对比其他类似的双核结构(PNNP)Cu2Br2[22]，键长几乎相同。N-Cu-N的键角为79.88(5)°，P-Cu-P键角为118.337(18)°，而N-Cu-P键角范围是110.18(4)°～120.83(4)°，与[Cu2(dmp)2(pnaa)](BF4)2[23]相比，P-Cu-P的键角较大，这是由含膦配体的空间位阻造成的。

图1 配合物1的单晶结构Fig.1 Single crystal structure of complex 1

图2 (a)配合物1的三维立体堆积结构;(b)1堆积结构中存在的氢键;(c)1中存在的独特的C-S…π作用Fig.2 (a)Three-dimensional stacking structure of complex 1;(b)Hydrogen bonds in complex 1;(c)Novel C-S…π weak forces in complex 1

表3 配合物1和2堆积结构中的分子间C-H π作用Table 3 Intermolecular C-H π interaction in the stacking structures of complexes 1 and 2

表4 配合物2堆积结构中的分子内C-H π作用Table 4 Intramolecular C-H π interaction in the stacking structures of complex 2

表5 配合物1堆积结构中的C-S π作用Table 5 C-S π interaction in the stacking structures of complexe 1

表6 配合物1和2堆积结构中的分子间氢键Table 6 Intramolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complexes 1 and 2

表7 配合物1堆积结构中的分子内氢键Table 7 Intermolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complex 1

图3 配合物2的单晶结构Fig.3 Single crystal structure of complex 2

图4 配合物2通过弱相互作用形成的一维无限链Fig.4 One-dimensional infinite chain formed by weak interactions of complex 2

堆积结构分析表明配合物2通过弱相互作用形成一维无限链(图4)，其中一种分子间π…π堆积与一种分子间C-H…π共同作用将相邻的双核配合物连接，Cg4-Cg4由Dppz提供的Cg4六元环构成，其中Cg4=N3-C12-C11-N4-C11-C13，分子间π…π堆积的质心距为0.387 74 nm，相邻π平面的二面角为0°。而C17-H17…Cg9则由Dppz提供的H与dppb提供的苯环构成，其中Cg9=C35～C40，C-H…π的质心距为0.268 nm，相邻π平面的二面角为151°，分子间堆积结构中的一种分子内C-H…π对结构影响较小。此外还存在一种C-H…F将阴离子与桥联双膦配体连接，使晶体结构更加稳定。

2.2 配合物的荧光研究

在室温下测量了配合物的固态荧光光谱。如图5所示，在激发波长为478 nm下，配合物1在578 nm处有最大发射峰，并在紫外灯照射下呈现出黄绿光；激发波长为359 nm，配合物2最大发射波长为547 nm，在紫外灯照射下为绿色。由于使用不同的配体，2相对1的最大发射峰的位置发生了少量的蓝移，并且1的荧光光谱较宽。对配合物的紫外-可见吸收光谱测量结果显示在250～320 nm范围内有较强的吸收峰(图6)，这个吸收带是由配体的π-π*跃迁造成的，在320 nm后相对较弱的小峰是由金属-配体电荷跃迁(metal-to-ligand charge transfer，MLCT)引起的[12]。

图5 配合物1和2的室温固态荧光发射光谱Fig.5 Solid state luminescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature

图6 配合物1和2的紫外可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of complexes 1 and 2

2.3 太赫兹光谱分析

在氮气保护、室温、相对湿度为10%条件下，使用高密度聚乙烯压片法，测量了所有配体及配合物1、2的太赫兹时域光谱(0.2～2.8 THz)。经过傅里叶变换后的太赫兹吸收峰的数据列于表8。结果表明，配体的类型以及配合物的结构对太赫兹吸收峰都有显著的影响。对比配体与配合物的太赫兹谱(图7、表8)，可以发现配合物的峰在反应后消失或移动。其中配合物1与其配体相比，太赫兹吸收峰的变化较小；配合物2与其配体相比峰型及强度变化较大，但并未表现出明显的配体特征峰。将配合物中弱相互作用力与THz-TDS结合分析，我们发现配合物1的太赫兹谱图无明显强峰，这是由于配合物1中存在大量相似的弱相互作用[24]，并且吸收峰与晶体声子振动、骨架振动等互相重叠覆盖[13]，因此在THz-TDS图中无明显特征峰，区分较为困难。配合物2中包含3种分子间作用，而在谱图中出现了3个强峰，在1.2 THz处尖锐的强峰可能是C-H…F弱作用导致的，类似的强峰曾在含C-H…F的配合物中被观察到[25]。通过比较在低频太赫兹波段的测量信息，可以发现不同物质的太赫兹谱图的峰型、位置、强度具有明显的特征性，配合物与配体相比吸收峰出现了很大变化，由此说明太赫兹技术有可能用于快速无损地检测配合物的生成。

表8 配体、配合物1和2的太赫兹光谱数据Table 8 Terahertz spectra data for the ligands,complexes 1 and 2

图7 配合物1、2和配体的室温太赫兹光谱Fig.7 Terahertz spectra of complexes 1,2 and the ligands at room temperature

3 结 论

通过使用二亚胺、双膦配体合成了2种Cu（Ⅰ）配合 物 ，分 别 为[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)，并进行了一系列相关表征。1的晶胞中含2个独立的配位分子及0.5个未配位Dpq，结构较为少见；2则为由双膦配体桥联形成的新颖双核结构。2个配合物的Cu（Ⅰ）离子均表现出扭曲四面体的空间构型。受分子间作用力影响，两者显示了完全不同的结构，1为复杂的三维立体结构，其中存在少见的C-S…π作用，而2为一维无限链。固态发射光谱测试表明配合物显示了不同的发光行为。配合物2的THz-TDS图中在1.2 THz处的尖锐峰与C-H…F作用相关。另外，我们以太赫兹时域光谱作为表征手段，结合分子间作用力，分析了分子间弱相互作用力对太赫兹光谱的吸收峰的影响及配位前后吸收峰的变化，这可为快速检测配合物中分子间弱相互作用力提供光谱学依据。