GO/TiO2-g-C3N4纳米复合材料的制备及可见光催化性能

胡金娟 马春雨 王佳琳 冷 超 秦福文 张庆瑜

(大连理工大学物理学院，三束材料改性教育部重点实验室，大连 116024)

0 引 言

半导体光催化技术作为一项新型环保技术，被认为是解决能源短缺和环境污染问题的有效途径之一[1]。TiO2由于其具有催化活性高、稳定性好、矿化彻底、无二次污染且价廉、无毒等优点，成为半导体光催化剂的研究热点[2-3]。然而，TiO2自身也存在局限性，例如禁带宽度Eg=3.2 eV，使其只能利用太阳光中的紫外光；TiO2经过光照后产生的光生电子和光生空穴易复合，从而导致了TiO2的量子利用率低；此外，粉末TiO2光催化剂容易产生团聚，降低比表面积，导致光催化效率较低[4-5]。近年来，大量研究表明，不同禁带宽度的半导体材料耦合是实现可见光响应特性并增强其催化性能的有效方法之一，如TiO/g CN[6-7]、ZnO/g CN[8]、ZnCdS/BiS[9]、23434x1-x23 Cu2ZnSnS4/Bi2WO6[10]等。类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)具有较窄的带隙宽度(～2.7 eV)以及高的化学和热稳定性。最近，有关TiO2-g-C3N4的研究引起人们的关注。Tan等[6]采用气相沉积法合成了TiO2-g-C3N4复合物，纳米量级g-C3N4与TiO2所形成的异质结界面，能促进可见光吸收，可见光催化制氢效率得到显著提高。Li等[7]报道了与g-C3N4复合的空芯球状纳米TiO2异质结的合成，g-C3N4的量对光催化活性有重要的影响。但是，在可见光照射下电子从g-C3N4到TiO2的转移缓慢而且光生电子-空穴复合率高，从而影响复合材料的光催化效率。

有研究表明，氧化石墨烯(GO)复合是改善半导体光催化材料性能的有效途径[11-12]。GO作为石墨烯的一种衍生物，除了具有独立的单层结构、良好的分散性和较大的比表面积外，其表面的含氧基团可进一步改性并嫁接各类功能化基团。GO的存在不仅有利于提高目标污染物在半导体光催化剂表面的吸附能力，而且还有利于促进光生电子的传输，从而有效降低光生电子-空穴的复合效率。在已经报道的关于和GO复合的材料中，主要是单一半导体材料例如TiO2[12]、ZnO[13]、CdS[14]、g-C3N4[15]等。Liu等[12]制备了纳米棒TiO2-GO复合材料，研究发现由于GO的引入，该复合材料不仅能够很好地吸附有机染料，而且能够有效分离光生电子-空穴。Liao等[15]以GO为载体材料获得高分散的g-C3N4-GO复合材料并且研究了其光催化性能，研究表明引入GO可以有效地提高复合材料的光催化性能。但是，迄今为止，有关多元半导体异质结/氧化石墨烯复合材料在光催化领域中的研究未有报道。若将GO作为载体，将纳米量级TiO2-g-C3N4固定在上面，利用多组分之间协同作用，所得到的GO/TiO2-g-C3N4复合材料能够具有更大的比表面积，有利于抑制光生电子-空穴对复合。本研究采用水热法将不同质量分数的GO与TiO2-g-C3N4结合制备三元复合催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致荧光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)、瞬态光电流响应等对其形貌、结构、光学性能进行表征，用亚甲基蓝(MB)为目标降解物来评价复合材料的光催化性能，并对其催化机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂

冰醋酸、聚乙二醇4000、硝酸铕晶体、亚甲基蓝和无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；钛酸丁酯为优级纯，购于阿拉丁试剂有限公司；GO水溶液(5 mg·mL-1)购于先丰纳米材料有限公司；实验用水为自制去离子水。

1.2 催化剂的制备

锐钛矿相TiO2粉末制备：将10 mL钛酸丁酯加入到20 mL无水乙醇中磁力搅拌40 min得到溶液A；取10 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸、1.6 mL去离子水和1 mL聚乙二醇混合均匀，取适量硝酸铕晶体加入至其完全溶解后在磁力搅拌器上搅拌40 min，制得溶液B。边搅拌边将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后在35℃恒温条件下继续搅拌形成均匀的TiO2溶胶。室温下在密封的烧杯中放置3 d，后在100℃下干燥，随后将其放入450℃的马弗炉中保温1 h，冷却后研磨便可得到锐钛矿相TiO2粉体。

g-C3N4粉末的制备：将装有三聚氰胺的坩埚放入马弗炉中，并于580℃下煅烧4 h，将黄色块状产物研细便得到g-C3N4粉末。

催化剂的制备：准确称取一定量的锐钛矿相TiO2粉末加入到60 mL去离子水中，超声10 min，形成溶液。再向此溶液中加入一定量的g-C3N4粉末和GO分散液，经过超声60 min分散，形成混合溶液。将此混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中于140℃下反应10 h。将生成物洗涤、干燥和研磨，即得三元复合材料。作为对照的二元复合材料g-C3N4/TiO2的合成方法与上述相同，只是相应地不添加GO分散液，经过以上步骤，便得到不同g-C3N4质量分数的g-C3N4/TiO2二元复合材料，通过对二元复合材料的表征分析，发现20%g-C3N4/TiO2的可见光催化效果最好。因此，将20%g-C3N4/TiO2与不同质量分数的GO分散液复合制备出GO/TiO2-g-C3N4复合光催化剂(即三元复合材料)：GO的质量分数分别为5%、10%、15%和20%，分别命名为5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2 g C3N4、15%GO/TiO2 g C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪(D8型XRD，德国布鲁克(AXS)公司生产)在工作电压为40 kV，电流为40 mA的条件下分析样品的晶体结构，所使用靶为Cu Kα靶，波长为0.154 07 nm，2θ范围为20°～80°。采用扫描电子显微镜(S-4800型SEM，日本Hitachi公司生产)表征样品微观形貌，工作电压为5 kV。采用X射线光电子能谱(ESCALAB 250 Xi型XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司生产)测定样品的组成元素和化合价，其单色X射线源是Al靶的Kα线，工作电压为15 kV，电流为10 mA。采用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS920型，英国Edinburg公司生产)在室温26℃下测量样品的光致发光光谱(PL谱)和时间分辨荧光衰减光谱(TR-PL谱)，激发源分别为波长为325 nm的He-Gd激光器和波长为319.6 nm的发光二极管激光器。以高反射率的BaSO4粉末压片作为标准参比物，采用附有积分球的全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪对样品的光吸收性能进行测试。采用电化学工作站(CHI660D，上海辰华仪器有限公司生产)进行瞬态光电流响应及Mott-Schottky测试，三电极置于0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中，附有400 nm滤波片的氙灯照射工作电极上涂有催化剂的一面，在1 V偏压下测试催化剂的瞬态光电流响应情况；以开路电压为中心，分别设置起始电位和终止电位，振幅设置为0.01 V，频率设为1 000 Hz进行Mott-Schottky测试。

1.4 光电流及光催化性能测试

材料的光电化学性能测试在三电极光电化学池中进行，三电极与电化学工作站相连，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。工作电极通过滴涂法制备，先将6 mL乙醇和6 mg光催化材料加入烧杯中超声120 min，使用移液枪移取0.3 mL该乙醇溶液滴加在清洗干净的ITO导电玻璃上，其规格为15 mm×15 mm，放在鼓风干燥箱中50℃保持180 min，烘干后安装到光电化学池中。将三电极都放入0.5mol·L-1的Na2SO4中，带有400 nm滤波片的500 W氙灯作为光源，在1 V偏压下对样品进行光生电流响应测试。

用亚甲基蓝(MB)模拟有机污染物。取0.08 g催化剂与160 mL 10 mg·L-1MB溶液通过磁力搅拌进行混合，避光条件下搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡。再将混合溶液置于加400 nm滤波片的氙灯模拟的可见光下进行光催化反应，每隔20 min取样一次，将所取的样品在离心机中以3 200 r·min-1的速率离心45 min，然后用紫外-可见分光光谱仪(Ocean，Maya 2000-Pro)测MB溶液的吸光度，波长范围为200～1 100 nm，计算出MB溶液的浓度随降解时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构形貌表征

图1为样品的XRD图。单一TiO2样品在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°处出现衍射峰，这些峰位依次对应锐钛矿相TiO2(PDF No.076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，除锐钛矿相的衍射峰外，并未出现TiO2其它相的峰，表明制备的TiO2具有较高的纯度和结晶度。从水热法合成复合物g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD图中可以看出，样品的衍射峰与TiO2的一致，且在2θ=27.5°处的衍射峰有叠加，其对应g-C3N4的(002)晶面，属于共轭芳香族化合物的层间堆积特征峰[16]，几乎没有观察到衍射峰发生位移现象，这表明TiO2与g-C3N4复合效果较好。另外，在所合成的GO/TiO2-g-C3N4复合物的XRD图中，并未发现GO的特征峰，这可能是因为GO碳层上带负电的含氧基团为复合提供了活性位点，因此也证明了TiO2成功地负载在GO碳层上。根据Debye-Scherrer公式[17]：D=0.89λ/(Bcos θ)(D为平均晶粒尺寸，λ为X射线波长，B为样品衍射峰的半高宽，为衍射角)，选取锐钛矿相TiO2的(101)面衍射峰，估算出5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4中TiO2的平均晶粒尺寸(D)分别为28.0、25.3、24.9和25.4 nm。可以看出，随着GO的增加，TiO2的晶粒尺寸先减小后增大，当GO的负载量为15%时，TiO2的晶粒尺寸最小，比表面积和比表面能最大，有利于提高光催化性能。

图1 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4

图2分别纯TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的SEM图。由图2a可知纳米TiO2呈类球形，大多团聚在一起，这可能是因为单个纳米TiO2比表面积大，表面能高导致的。二元催化剂重叠、堆积呈团簇状分布。GO加入后，图2c～2f中均能看到氧化石墨烯的单层薄片，尤其是15%GO/TiO2-g-C3N4中可明显看到GO绸缎状的薄片，TiO2纳米球团簇小且分散，这就有利于复合材料对染料的吸附，从而有较好的光催化性能。

图2 样品的SEM图像:(a)TiO2、(b)g-C3N4/TiO2、(c)5%GO/TiO2-g-C3N4、(d)10%GO/TiO2-g-C3N4、(e)15%GO/TiO2-g-C3N4、(f)20%GO/TiO2-g-C3N4Fig.2 SEM images of the samples:(a)TiO2,(b)g-C3N4/TiO2,(c)5%GO/TiO2-g-C3N4,(d)10%GO/TiO2-g-C3N4,(e)15%GO/TiO2-g-C3N4,(f)20%GO/TiO2-g-C3N4

利用XPS可测定15%GO/TiO2-g-C3N4纳米复合材料的价位状态和表面化学成分。图3a是15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS全谱图，从图中可以看出，该样品包含C、N、Ti和O四种元素，确定该复合材料由TiO2、g-C3N4和GO组成。实验中采用峰位为284.6 eV的C1s峰对测得的实验结果进行校准。

C1s图谱如图3b所示，C1s存在3个峰，其中284.6 eV的峰可归属为GO骨架中C原子间的化学键(C-C/C=C)或存在于g-C3N4中的sp2杂化碳原子[18]，285.6 eV的峰为C-O键[19]，而288.2 eV的峰为以N-C=N方式结合的碳[20]。由图3c可知，N1s有2个吸收峰，其中位于398.8 eV的峰为sp2杂化氮C=N-C[21]，而401.0 eV位置的峰为C-N-H功能团[22]。O1s的XPS图谱如图3d所示，由图可知，O1s存在2个峰，位于530.7 eV处的峰对应的是Ti-O键[23]，该氧源于TiO2晶格；位于531.7 eV处的峰是N-C-O功能团[24]。图3e为样品的Ti2p图谱，其中459.4和465.1 eV处的峰分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2，属于TiO2中Ti4+的2p特征峰[25]。在Ti2p图谱中没有观察到Ti-N键或Ti-C键，表明复合过程中C和N元素没有进入到TiO2的晶格中。这些研究结果进一步证实，通过水热法成功地合成了三元复合材料。

图3 15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS图谱:(a)全谱、(b)C1s、(c)N1s、(d)O1s、(e)Ti2pFig.3 XPS analysis spectra of 15%GO/TiO2-g-C3N4:(a)full spectrum,(b)C1s,(c)N1s,(d)O1s,(e)Ti2p

2.2 催化剂的光学特性表征

催化剂的光吸收性质如图4a所示。可以看出，与纯TiO2相比，所有制备样品均显示出红移和强烈的可见光吸收。显然，g-C3N4和GO的加入能够影响TiO2的光学性能。值得一提的是，与其它样品相比，15%GO/TiO2-g-C3N4具有最明显的吸收边红移，这可能归因于TiO2、g-C3N4和适量GO之间的某些协同作用。

通过Tauc公式估算了复合半导体材料的禁带宽度，Tauc公式即[26]：(αhν)n=A(hν-Eg)，其中α为吸收系数，A为比例常数，Eg为禁带宽度，hν为光子能量，n与半导体是间接半导体或直接半导体有关，TiO2、g-C3N4为间接半导体，n取1/2。经计算，TiO2的带隙能估计为3.00 eV(图4a内插图)，与锐钛矿型TiO2的带隙相吻合。

TiO2/g-C3N4、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4复合催化剂的Eg分别为2.93、2.93、2.88、2.84和2.88 eV(图4b)，15%GO/TiO2-g-C3N4表现出较窄的带隙宽。这意味着复合材料中的强相互作用可能导致带隙明显变窄，可推断在相同可见光光照条件下，15%GO/TiO2-g-C3N4对MB溶液的可见光催化效率最高。

半导体光催化剂经光激发后会形成光生电子-空穴对，其中部分光生电子和空穴对在复合过程中所释放的光能以辐射的形式耗散，可以形成光致荧光光谱(PL)[27]。光生电子-空穴复合概率越大，PL谱信号就越强[28]。图4c给出了TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4样品的室温PL光谱图。由图可知，纯TiO2没有发光峰，g-C3N4/TiO2在459 nm附近出现较强的荧光发射峰，这可归于g-C3N4的带隙发光。由图可知GO/TiO2-g-C3N4的峰位相比g-C3N4/TiO2有所蓝移，这可能是因为GO加入后材料电子结构发生了改变。当GO的含量为5%时，其发光峰最强。随着GO含量的增加，发光峰强度先减小后增大，GO含量为15%时发光峰最弱，说明GO在界面电荷的分离和转移作用能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，这一现象对提高复合材料的可见光催化性能有促进作用。

根据荧光光谱的原理，半导体中光生电子和空穴的分离效率可直观表现为电荷载流子的寿命，因此可用时间分辨荧光衰减谱的衰减曲线来表示[30]。图4d为5%GO/TiO2-g-C3N4和15%GO/TiO2-g-C3N4复合催化剂的衰减曲线图，在拟合结果的基础上，通过载流子相对百分数不同的2个辐射寿命计算复合材料的平均寿命，经计算，x%GO/TiO2-g-C3N4(x=5、10、15、20)复合催化剂的平均寿命分别为6.40、6.74、6.84和6.67 ns，其中15%GO/TiO2-g-C3N4样品中光生载流子的寿命最长，即光生电子和空穴的分离效率最高，与样品的PL谱分析结果相一致。

图4 (a)样品的UV-Vis DRS(内插图为TiO2的带隙宽图);(b)g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的带隙宽图;(c)样品PL谱图;(d)样品的时间分辨荧光衰减图Fig.4 (a)UV-Vis DRS of the samples(Inset:(αhν)1/2vs photon energy plot of TiO2);(b)(αhν)1/2vs photon energy plots of g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4;(c)PL spectra of the samples;(d)Time resolved fluorescence decay spectra of 5%GO/TiO2-g-C3N4and 15%GO/TiO2-g-C3N4

2.3 催化剂的可见光催化活性及光电流响应

为研究复合物的可见光催化特性，对TiO2、g-C3N4/TiO2及GO/TiO2-g-C3N4(催化剂质量相同)分别进行了3次可见光光催化降解实验并取其催化平均值作图；同时为了解可见光照射下MB溶液的自降解情况，还增加了空白对照组实验。图5a为MB溶液(特征吸收波长为664 nm)在可见光照射下降解率随时间变化的曲线图。可以看出，在不添加任何催化剂的对照实验中，MB溶液的浓度在3 h内下降了11.5%，表明MB溶液在可见光照射下可以自降解；纯TiO2对MB的降解率为19.7%，仅比不添加催化剂时下降了8.2%；二元催化剂g-C3N4/TiO2和5%GO/TiO2-g-C3N4对MB溶液的降解率都在37%附近，10%～20%GO/TiO2-g-C3N4三元复合光催化剂表现出较高的降解率。15%GO/TiO2-g-C3N4样品显示出最高的光催化活性，98.4%的MB分子在3 h内被分解，分别是TiO2和g-C3N4/TiO2降解率的5倍和2.6倍。当GO的含量为20%时，样品对MB的降解效率降低，可能是因为三元复合物中过量的GO导致电子和空穴的复合增加以及意外的光散射现象发生。

图5 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4(a)对MB溶液的降解曲线图;(b)降解MB的动力学拟合曲线图;(c)降解MB溶液的3次循环实验;(d)瞬态光电流响应曲线Fig.5 (a)Photocatalytic degradation and(b)Kinetic fitting curves of degradation of MB by the samples including TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4,respectively;(c)Three consecutive reaction for the degradation of MB by 15%GO/TiO2-g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(d)Corresponding photocurrent response curves under visible light irradiation

当初始浓度(c0)非常低(c0,MB=30 mg·L-1)时，光催化降解满足Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型[29]：ln(c0/c)=kt，其中c0是降解开始时染料的浓度，k是表观一级速率常数，c是染料浓度，t是照射时间。按照此模型进行的线性模拟如图5b所示。由直线斜率可求得自降解、TiO2、g-C3N4/TiO2、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4对MB溶液的降解速率常数分别为0.000 9、0.001 5、0.002 5、0.002 1、0.012 4、0.022 4和0.012 3 min-1。显然，15%GO/TiO2-g-C3N4的降解速率常数最大，其降解速率常数分别是纯TiO2和g-C3N4/TiO2的15倍和9倍，分析原因可能是因为石墨烯结构可以快速地接受g-C3N4/TiO2异质结结构中的光激发电子，并有效地抑制了电子-空穴的复合导致的。

除了光催化性能，光催化剂的稳定性和重复性在实际应用中也具有十分重要的意义。将15%GO/TiO2-g-C3N4复合光催化剂在同样的实验条件下循环使用3次，每次使用后将样品用乙醇和去离子水充分洗涤，60℃烘干后使用。如图5c示，催化剂每次对MB溶液的降解率分别为98.4%、95.3%、92.8%，催化效率降低幅度不大，表明制备的催化剂稳定性较佳。

为了研究复合材料的电荷分离情况，对样品进行瞬态光电流响应测试。图5d是可见光照射下TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的光电流响应图。从图中可知，在相同的可见光照射开-关循环过程中，TiO2没有光电流响应；向TiO2中加入g-C3N4和GO后，复合催化剂均呈现敏感且可重复的瞬态光电流响应，表明所制备的复合材料具有显著的光电转换特性。15%GO/TiO2-g-C3N4纳米复合物在相同条件下具有较高的光电流强度，表明GO可以作为有效载体，与g-C3N4/TiO2异质结构耦合在一起，存在明显的电子转移现象，抑制g-C3N4/TiO2中光生电子-空穴对的复合，提高其可见光催化活性。此外，随着光照“开”、“关”循环次数的增加，光电流强度有所减小，是因为光生电子-空穴对的重新复合。

2.4 Mott-Schottky测试及光催化机制

图6a和6b分别为TiO2和g-C3N4的带隙宽图及Mott-Schottky曲线(内插图)。通过Tauc公式估算了TiO2和g-C3N4的禁带宽度分别为3.00和2.75 eV。当Mott-Schottky曲线切线斜率为正值时，对应的半导体属于n型半导体；斜率为负值时，为p型半导体[31]。由内插图可知，TiO2和g-C3N4均为n型半导体，且通过计算得TiO2的导带和价带电位分别为-0.50和2.50 eV，g-C3N4的导带和价带电位在-0.75和2.00 eV。

通过以上一系列的表征结果，我们可以推断出15%GO/TiO2-g-C3N4复合催化剂降解有机污染物的机理，如图6c所示。因为TiO2和g-C3N4都属于n型半导体，它们的费米能级均靠近导带，因此当TiO2和g-C3N4接触时，自由电子会从费米能级较高的g-C3N4转移到费米能级较低的TiO2，直到2个半导体的费米能级相等。因而在靠近TiO2处形成带负电区域，在靠近g-C3N4处形成带正电区域，在界面处形成从g-C3N4到TiO2的内置电场；同时TiO2的能带向下弯曲，g-C3N4的能带向上弯曲[33]。在太阳光照射下，TiO2和g-C3N4分别在其导带和价带上产生光生电子和空穴，异质结的形成使TiO2导带上的电子和g-C3N4价带上的空穴均移动到GO碳层上发生湮灭，电子在g-C3N4导带上累积而空穴在TiO2价带上累积，使复合催化剂氧化还原能力更强。g-C3N4导带上的光生电子可以与溶液中的O2发生反应生成·O2-自由基，而TiO2价带上的空穴可以与OH-或H2O反应生成氧化性更强的·OH，·OH和·O2-可以与MB溶液发生氧化反应进而实现对有机污染物的催化降解，将大分子物质完全转化成无机小分子、CO2和H2O等物质。同时，适量GO引入后，其片层上含氧基团的存在使TiO2纳米球能负载于其上，阻止大的团聚体出现，增加材料的比表面积和孔径结构，从而提高GO/TiO2 g C3N4复合材料的光催化降解性能。

图6 (a)TiO2和(b)g-C3N4的带隙宽图及Mott-Schottky曲线图(内插图);(c)GO/TiO2-g-C3N4复合催化剂光催化机制示意图Fig.6 (αhν)1/2vs photon energy plots of(a)TiO2and(b)g-C3N4(Inset:Mott-Schottky plots for TiO2and g-C3N4);(c)Schematic photocatalytic mechanisms of GO/TiO2-g-C3N4

3 结 论

通过水热法制备了具有可见光催化活性的GO/TiO2-g-C3N4复合材料。利用XRD、XPS、SEM、UVVis DRS、PL谱和瞬态光电流响应等测试方法对催化剂结构、形貌、元素组成及价态、光电学性能进行了表征，并分析了可见光照射下不同催化剂对MBs的降解效率。实验结果表明：

(1)所合成的GO/TiO2-g-C3N4三元复合材料是由锐钛矿相TiO2、类石墨相g-C3N4和层状GO三种物质复合构成的。

(2)15%GO/TiO2-g-C3N4复合材料表现出较强的可见光吸收、较低的PL光谱峰强及较强的光电流响应。通过对MB溶液在可见光照射下的光催化降解实验发现，15%GO/TiO2-g-C3N4表现出最佳的光催化活性，其降解MB溶液的速率常数(0.022 4 min-1)分别是纯TiO2(0.001 5 min-1)和g-C3N4/TiO2(0.002 5 min-1)的15倍和9倍。

(3)能带结构相匹配的g-C3N4与TiO2形成类似异质结构，在此基础上复合GO，提高了催化剂的电子迁移能力和可见光区的吸收能力，有效提高了TiO2在可见光下对MB的光催化活性。该类复合材料在光催化领域降解污染物保护环境方面具有潜在的应用前景。