同位素质谱仪测定水中δ2H和δ18O值的检测方法研究

李 会 靳静静聂俊峰 杨宝平 徐 毅 丁瑞霞*

(1.西北农林科技大学农学院，农业部西北黄土高原作物生理生态与耕作重点实验室，杨凌 712100；2.西北农林科技大学中国旱区节水农业研究院，旱区作物高效用水工程实验室，杨凌 712100；3.艾力蒙塔贸易(上海)有限公司，上海 200000)

1 引言

稳定性氢氧同位素是广泛存在于水中的环境同位素。雨水、地表水、地下水、土壤水和植物体内水转化循环过程中，发生氢氧同位素的分馏，不同水的氢氧同位素值存在差异[1]，通过对氢氧稳定性同位素的分析，发现不同水源之间的转化规律[2]，在确定陆地生态系统水分利用格局[3，4]、作物水源划分等生态学、农业水文学方面[3，4]有重大作用，已成为研究土壤-植物-大气连续体(SPAC)中水分循环的重要手段，被广泛应用于土壤水分运动[5-7]、植物水源划分[8-10]、蒸散分割[11-13]和地下水补给[14-16]等生态水文领域。

目前，测定液态水氢氧稳定同位素一般采用同位素质谱仪和激光光谱仪[17]。采用激光光谱法的激光光谱同位素分析仪的准确性和精密度已接近稳定性同位素比质谱仪(IRMS)[18，19]，但基于光谱仪的工作原理，样品在收集或处理过程中易被醇类等有机物污染，从而干扰光谱信号，导致测量误差[17]，不能用于被有机物污染的液态水样品的分析，限制了其广泛应用；而EA-IRMS联用技术具有样品用量少、操作简便、检测精度高、分析速度快、适用于各类液态水样品测试等优点，发展极其迅速，在同位素自然丰度和示踪分析方面得到广泛应用[20，21]。但对于液态水稳定性氢氧同位素比值的分析和测定，报道较为详细、系统的方法尚不多见。

本研究采用EA-IRMS联用技术，根据多次测定的氢氧同位素标准水样的数据，完成了测定方法精密度和准确度的测试，建立了测定雨水、土壤水、植物水中δ2H和δ18O值的测定方法，以期为研究不同类型水的差异提供方法支持。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

稳定同位素比质谱仪(Isoprime100，英国Isoprime公司生产)；元素分析仪(Vario PYRO cube，德国Elementar公司生产)，元素分析仪配有VLS50位全自动液体进样器；氢氧同位素标准水样(国家技术监督局批准：GBW 04401-GBW 04404)；LGR4E氢氧同位素标准水样(美国LGR公司生产)；五氧化二磷、玻璃碳粒、氢氧化钠、银丝(德国Elementar公司生产)；针筒式过滤器；注射器；垫片；高纯He气、高纯H2气和高纯CO气体质量分数均为99.999%(杨凌建一工业气体供应站)。氢氧同位素标准水样标准值见表1。

表1 氢氧同位素标准水样标准值

2.2 样品处理

用注射器吸取水样1 mL，经直径13 mm、孔径0.45 μL的尼龙66针筒式过滤器过滤后加入2 mL微量瓶中。确保微量瓶中水样不少于0.5 mL。注射器、针筒式过滤器及微量瓶上的垫片都是一次性的，不能重复使用。

2.3 分析条件

元素分析仪载气(He气)流速为130 mL/min，压力为1300 Mbar；高温裂解反应管的He气保护气流速为110 mL/min；高温裂解管反应温度为1450℃；TCD温度为60℃。

2.4 氢氧同位素测定值的校准方法

最常用的校准方法为多点校正。采用多种不同丰度的同位素标准样品，获得一条相关性很好的校准曲线。一般根据不同地区的样品氢氧同位素组成自行选择标准样品。本试验根据西北地区样品氢氧同位素组成特征，选择GBW04401、GBW04402和GBW 04403标准水样作为校准标样，建立测量值与标准值之间的回归关系，然后利用该回归关系对样品的测量值进行回归处理，最终得到样品的标定值。为了尽量提高标定曲线的精度，每个标样重复测量8次，为消除记忆效应的影响，忽略前3次测试结果，取后5次的测量值与标准值拟合标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 分析方法的精密度和准确度

在本试验所确定的系统条件下，对GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E进行了测定，重复测定8次，忽略前3次测定结果，取后5次的测定值(见表2、表3)。GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E的δ2H测定平均值分别为：9.52‰、-52.49‰、-174.98‰ 和-37.68‰，标准偏差均小于2‰；δ18O测定平均值分别为-0.64‰、-8.99‰、-23.29‰和-8.04‰，标准偏差均小于0.3‰。测定精度良好。

表2 EA-IRMS系统测定标准水样δ2H的精密度及准确度 ‰

表3 EA-IRMS系统测定标准水样δ18O的精密度及准确度 ‰

3.2 标准曲线制作

选择GBW 04401、GBW 04402和GBW 04403标准水样作为校准标样，建立测量值与标准值之间的回归关系(见图1)，结果表明氢氧同位素标准水样的δ2H和δ18O的测量值和标准值之间达到极显著相关，R2均为1，说明该方法具有很好的准确性。

图1 标准样品测量值与标准值的相关性

标样LGR4E作为实验室工作质量控制标样，用于检测数据分析的稳定性和准确性。将LGR4E标样测量平均值代入回归曲线，计算得出，δ2H值为-49.05‰±0.1‰，δ18O值为-7.78‰±0.07‰，与其标准值δ2H：-49.2‰±0.5‰，δ18O：-7.81±0.15‰接近。说明该方法满足液态水样品的准确度测定。

3.3 样品测定

选择雨水、土壤水、植物水样品分别进行测定，每个样品重复测定3次。测定结果见表4、表5。δ2H值测定范围为-26.06‰～-71.53‰，标准偏差在0.03‰～0.93‰之间，δ18O值测定范围为-2.84‰～-12.82‰，标准偏差在0.02‰～0.22‰之间，且测量结果精确度较高。表EA-IRMS技术可以用于测定不同来源水中的δ2H和δ18O值。

表4 测试水样δ2H值

表5 测试水样δ18O值

不同类型水样δ2H和δ18O值差异较大，说明在雨水、土壤水和植物体内水转化循环过程中，发生氢氧同位素的分馏，不同类型的水有不同的氢氧同位素值。利用这种差异，可研究水分来源、径流响应和植物用水等水分循环过程。

在测试分析工作中，氢同位素的记忆效应明显存在，氧同位素的记忆效应表现并不明显，这与马涛等[22]得出的试验结果相似。在正式测样前，对不同来源的样品各测试一针，获得该样品的δ2H和δ18O粗略值，将粗略值相近的样品相邻排列，尽量避免记忆效应对测定结果的影响，提高测试效率。

4 结论

通过对雨水、土壤水、植物水样品δ2H和δ18O值测试试验，建立了测定不同来源水中稳定性氢氧同位素的分析方法，测量结果准确性和精确度均较高。因此，元素分析仪-同位素比质谱仪联用技术可用于测定不同来源水中稳定性同位素δ2H和δ18O值，可应用于土壤-植物-大气连续体水分循环研究领域稳定性氢氧同位素在水分来源、径流响应和植物用水等方面的研究。