低温合成钯单原子负载的SAPO-31催化剂及其在选择性加氢中的应用*

匡 庆，任清汇，王雪侠，王 俊

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

单原子催化剂是指金属原子以单个原子形式均匀分散在载体上，形成具有优异催化性能的一种异相催化剂[1-2]。与传统负载型催化剂相比，单原子催化剂具有高活性、高选择性及高金属原子利用率等优点，在有机催化、水解、氧还原、二氧化碳转化等领域都具有广泛应用，是目前催化领域的研究热点之一[1]。常见的制备单原子催化剂的方法有共沉淀法、浸渍法、置换法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等[2]。实验及理论表明，单原子催化剂高活性和高选择性可归因于活性金属原子和载体之间的配位环境引起的活性中心电子结构改变，从而影响其催化活性。目前合成单原子催化剂的方法对金属原子、载体及制备设备有较高要求，还不能实现简便、快捷、高效的制备金属单原子催化剂。因此，发展一种具有普适性的简易制备高性能单原子催化剂的合成方法具有重要意义[3-4]。

金属钯在选择性加氢反应中通常具有良好的活性和选择性，并在有机催化加氢中占有重要的一席之地[5-7]。然而，纳米级的钯金属催化剂价格昂贵、原子利用率低，使用过程中易团聚失活。SAPO-n系列分子筛由AlO4、PO4和SiO4四面体构成的硅磷酸铝分子筛，具有一定的酸性和均一的微孔孔道，是一种良好的催化剂载体[8-12]。由此，开发了一种简易的低温制备钯单原子催化剂的方法，通过低温调控钯前驱体与SAPO载体的相互作用，抑制金属原子的迁移，减少或避免其团聚成纳米团簇，实现单原子催化剂的合成。该方法制备的钯单原子催化剂无需复杂设备，并且在对溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔和硝基苯选择性加氢反应中具有高活性、高选择性及高循环稳定性的特点，从而具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、四氯钯酸钠水合物、拟薄水铝石[w(Al2O3)=71%]、硅溶胶、二正丁胺、对溴苯乙炔、硝基苯、丙酮：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪：Spectrum One，美国Perkin-Elmer公司；X射线粉末衍射仪：D/max-2200PC，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜：FEI Quanta450，美国FEI公司；透射电子显微镜：Hitachi-7650，日本日立公司；气相色谱仪：GC7900，中国天美科学仪器有限公司。

1.2 SAPO-31的制备

将磷酸、去离子水、拟薄水铝石、硅溶胶和二正丁胺(DBA)按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DBA)∶n(H2O)=6∶1.0∶1.0∶1.4∶50进行混合，搅拌充分制备初始凝胶，之后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，180 ℃下晶化48 h，晶化结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到分子筛粉体并于马弗炉中650 ℃煅烧6 h除去有机模板剂，得到n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6的SAPO-31分子筛样品。

1.3 钯单原子催化剂的制备

将100 mg SAPO-31粉末于120 ℃烘箱中干燥12 h彻底除去水分，然后将其分散在15 mL乙醇中并超声处理2 h。将丙酮和液氮混合于表面皿内，使其温度降至-60 ℃，然后将处理后的样品放入瓶中置于表面皿内并剧烈搅拌。5 min后在搅拌下逐滴滴加20 μL Na2PdCl4(10 mg/mL)，并持续搅拌2 h。所得离心产物用水洗涤3次，-80 ℃下冷冻干燥。最后，在φ(H2)=5%的H2/Ar混合气氛中，干燥后的粉体在450 ℃下焙烧3 h(升温速率为5 ℃/min)。经研磨得到钯单原子催化剂Pd1/SAPO-31，其w(Pd)=0.10%。

1.4 催化剂表征

1.4.1 形貌表征

应用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察样品表面形貌及是否有金属纳米团簇的生成。

1.4.2 物相表征

应用X射线衍射技术(XRD)表征催化剂的相组成及是否有金属纳米团簇的生成。

1.4.3 结构表征

应用傅里叶红外光谱(FTIR)对催化剂的组成进行表征。

1.5 催化剂性能评价

加氢反应在0.1 MPa H2气氛下于25 mL Schlenk玻璃管内进行。对溴苯乙炔加氢反应中，将60 μmol对溴苯乙炔和0.06 μmol钯单原子催化剂分散在5 mL异丙醇中，于80 ℃水浴内反应；4-甲基苯乙炔加氢反应中，将80 μmol 4-甲基苯乙炔和0.08 μmol钯单原子催化剂分散在5 mL 甲苯中于100 ℃油浴加热；硝基苯加氢反应中，将50 μmol硝基苯和0.05 μmol钯单原子催化剂分散在5 mL乙醇中于80 ℃水浴中剧烈搅拌。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构分析

载体SAPO-31及负载钯单原子后催化剂Pd1/SAPO-31的XRD谱图见图1。

2θ/(°)图1 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的XRD谱图

由图1可知，负载单原子钯后的SAPO-31样品保持了其原有的相组成，在40°没有检测到明显的Pd(111)衍射峰，可以初步排除纳米团簇的形成。

载体SAPO-31及负载钯单原子后催化剂Pd1/SAPO-31的FTIR谱图见图2。

σ/cm-1图2 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的FTIR谱图

2.2 催化剂形貌分析

载体SAPO-31及负载钯单原子后催化剂Pd1/SAPO-31的SEM图见图3。

a SAPO-31

b Pd1/SAPO-31图3 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的SEM图

由图3可知，负载钯单原子前后，形貌并无明显变化，仍然保持着哑铃状的形貌。

负载钯单原子后催化剂Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM图见图4。

a TEM

b HR-TEM图4 Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM图

由图4可知，TEM及HR-TEM测试分析表明无明显的纳米团簇或纳米粒子的形成，这意味着实验采用的低温合成法制备单原子催化剂是可行的。

2.3 催化剂性能评价

2.3.1 对溴苯乙炔选择性加氢

选取对溴苯乙炔加氢作为探针反应，考察在p(H2)=0.1 MPa、t=80 ℃条件下制备的Pd1/SAPO-31催化剂的选择性加氢性能，结果见图5。

t/minb 转化率与选择性随时间的变化图5 Pd1/SAPO-31在对溴苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能

由图5可知，随着反应的进行，反应速率逐渐减小，反应趋于平衡。选取转化率在10%处进行转换频率(Turn over frequency,TOF)的计算，得到Pd1/SAPO-31的TOF值为713 h-1。该催化剂针对产物对溴苯乙烯有着优异的选择性，在120 min转化率为96%时，选择性达到91%，延长反应时间，其选择性保持不变。

将制备的钯单原子催化剂与其他种类催化剂进行比较，结果见表1。

表1 不同类型催化剂在对溴苯乙炔选择性加氢反应中催化性能对比

由表1可知，Pd1/SAPO-31具有高活性、高选择性及高转换频率，说明了单原子钯催化剂具有优异的催化性能。

2.3.2 4-甲基苯乙炔选择性加氢

4-甲基苯乙炔选择性加氢结果见图6。

t/mina 反应速率

t/minb 转化率与选择性随时间的变化图6 Pd1/SAPO-31在4-甲基苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能

由图6可知，在p(H2)=0.1 MPa、t=100 ℃条件下加氢催化4-甲基苯乙炔，反应速率较高，TOF在转化率为10%时高达2 142 h-1。反应时间为45 min时，达到催化加氢反应中转化率与选择性的最优值。

将制备的钯单原子催化剂与其他种类催化剂进行比较，结果见表2。

表2 不同类型催化剂在4-甲基苯乙炔选择性加氢反应中催化性能对比

由表2可知，与其他催化剂相比，在4-甲基苯乙炔加氢反应中Pd1/SAPO-31展现出高活性、高选择性及高转换频率的特性。

2.3.3 硝基苯选择性加氢

通常硝基苯加氢在高温高压下进行，选择在p(H2)=0.1 MPa，t=80 ℃这样温和的条件下进行该反应，考察其选择性催化加氢性能，结果见图7。

t/minb 转化率与选择性随时间的变化图7 Pd1/SAPO-31在硝基苯选择性加氢反应中的催化性能

由图7可知，随着反应的进行，转化率快速的上升。在转化率为10%处，进行TOF计算，得到转换频率为121 h-1。

将制备的钯单原子催化剂与其他种类催化剂进行比较，结果见表3。

表3 不同类型催化剂在硝基苯选择性加氢反应中催化性能对比

由表3可知，与其他种类的催化剂进行对比，可以看出Pd1/SAPO-31具有高活性、高选择性及高转换频率，证明了单原子钯催化剂的高原子利用率的特点。

3 结 论

成功应用一种简易的低温合成法制备钯单原子催化剂并在对溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔及硝基苯选择性加氢反应中取得了优异的催化效果。其优点在于通过低温抑制金属原子的迁移团聚，实现单原子催化剂的合成。SEM、TEM、HR-TEM、XRD及FTIR测试结果表明了钯以单原子的形式存在。针对3种典型的选择性加氢探针反应，该单原子催化剂展现了高选择性、转化率及转换频率，并远远优于对比样。该制备方法操作简便，无需复杂的设备即可制备出高性能单原子催化剂，具有广泛的应用前景。