金属-有机骨架材料应用于光催化降解废水的研究进展*

蒋嫣颖，王玉新，陶雪芬，张昕欣，金银秀

(台州职业技术学院 应用生物技术研究所，浙江 台州 318000)

金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)，是一类由金属离子或离子簇与有机配体自组装构成的独特的多孔晶态固体材料[1]，也称为多孔配位聚合物(Porous coordination polymers，PCPs)。与传统的有机和无机多孔材料相比，由于构筑MOFs材料的金属离子及有机配体可选择范围广，因而MOFs材料具有独特的结构特性。(1)具有高孔隙率和极大的比表面积，可获得高分散度的金属催化剂；(2)孔道和分子结构的可调节和剪裁性，可根据反应需要设计相应的材料；(3)可引入—NH2、—OH、—COOH等官能团，对MOFs材料的孔表面进行功能调节。基于以上几个方面的优势，MOFs材料在催化、磁性发光、药物缓释、环境治理等领域展现出重要的应用前景[2-3]。

此外，由于MOFs材料特殊的结构和组成，可以单独作为催化剂，或与其他配体进行耦合后作为多功能催化材料，应用于不同类型的光催化反应[4-6]。作者简介了金属有机骨架材料光催化作用原理，并综述近几年来MOFs材料作为光催化剂在降解不同类型废水方面的应用研究进展，并对未来MOFs光催化材料的发展提出建议。

1 MOFs光催化作用原理

根据光催化活性中心的不同，Zeng等[7]虽然将本征MOFs分为Ⅰ型和Ⅱ型，但是2种类型的MOFs光催化过程均可分为“产生-传递-利用”3步的光生载流子迁移过程，MOFs光催化示意图见图1。

图1 MOFs光催化示意图

(1)产生。在光能激发下，MOFs材料吸收能量大于本征禁带宽度的光子，产生光生电子和空穴(统称光生载流子)。其中光生电子被激发跃迁至导带，而光生空穴留在价带。因此，MOFs的光吸收能力及其禁带宽度是影响光生载流子产生和跃迁的重要因素。(2)传递。MOFs产生的光生电子跃迁后发生金属-配体电荷转移，因此光生电子的迁移速率对光生电子-空穴对的分离效率有重要影响。(3)利用。MOFs材料包含的金属簇节点或者是有机配体可以成为光催化反应的活性位点，光生电子或空穴就是在MOFs材料的活性位点与反应底物分别发生相应的氧化还原反应。因此，MOFs活性位点的数目对光催化反应效率有至关重要的影响，此外反应底物浓度也有一定的影响[8]。

2 MOFs光催化降解废水的应用

2.1 MOFs降解染料废水

惠远峰等人[9]在实验中使用四(4-羧基苯基)硅烷和1-(四唑-5-基)-4-(三唑-1-基)-苯作为光催化反应的有机配体，借助于溶剂热降解等技术手段加工形成的全新的MOF-Co材料在光催化反应中具有极其显著的优势，其主要表现为在化学和热学2个方面的稳定性较好。同时孔隙尺寸较大，孔径为2.60 nm，这个较大的孔对于吸附染料分子的效率更高。ρ(亚甲基蓝)=12 mg/L、m(MOF-Co)=10 mg时，MOF-Co对亚甲基蓝的吸附效率在吸附6 h后最高，可达62.3%，表明具有良好的吸附性。

唐祝兴等人[10]先是制备了磁性Fe3O4，然后用二甲基咪唑钴(ZIF-67)修饰Fe3O4获得了Fe3O4@ZIF-67，并将其作为载体吸附亚甲基蓝。根据实验，在溶液pH=10、振荡持续时间为1.0 h、ρ(亚甲基蓝)=130 mg/L，m(Fe3O4@ZIF-67)=6 mg的条件下，Fe3O4@ZIF-67对亚甲基蓝的吸附量最大为334.53 mg/g。且其具备超顺磁性，可以被重复利用超过7次，具有较好的应用潜力。

孟祖超等[11]将氧化石墨烯(GO)、负载型金属骨架材料(Cu-BTC)和GO-Cu-BTC/GO对亚甲基蓝的吸附性能和去色率进行了对比实验分析。通过分析结果可以得出,相对于GO和Cu-BTC而言，ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液对于亚甲基蓝表现出极强的吸附能力，在吸附持续3 h之后，该物质的去色率达到了惊人的99.69%。同时，Cu-BTC/GO溶液对于亚甲基蓝的吸附和脱色效率更高，在吸附持续10 min之后，该物质的去色率已经达到了78.6%。设定实验研究的条件为pH=7、环境温度30 ℃，可发现ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液对ρ(亚甲基蓝)=10 mg/L物质表现出极强的吸附能力。另外Cu-BTC/GO溶液对亚甲基蓝物质的吸附能力数据和二阶动力数学模型是完全相符的，而且吸附的等温曲线也和Langmuir数学模型是高度一致的。

李娟等[12]通过实验分析发现了金属有机骨架材料MIL-88(Fe)具有将污染物有效降解为罗丹明B(RhB)的能力。例如当c(H2O2)=0.05 mol/L，ρ[MIL-88(Fe)]=0.2 g/L，初始ρ(RhB)=100 mg/L，溶液初始pH=3.4，进行催化反应120 min之后，其RhB去色率大约可达99.3%。基于高效率、较宽的酸碱度脱色范围以及较低的H2O2浓度的优势，MIL-88(Fe)金属有机骨架材料未来的发展前景非常广阔，有望成为新型的高效能够催化有机物降解的Fenton类催化剂。

郭烨等[13]人在实验研究中采用Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)2种物质作为实验中关键的光催化剂，并借助于光催化反应过程中的降解效果对染料污染物的影响程度做了深入的剖析和研究。进而研究了Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)对酸性品红和甲基橙这2种污染物产生的降解效果方面表现出的活性。另外，在实验中制成了Ni-MOFs/TiO2(1)和Co-MOFsTiO2(2)2种不同性能的复合材料，并对其分解2种不同污染物的活性程度进行了实验论证。研究发现，2种MOFs对酸性品红具有良好的光降解作用。充足光照3 h后，酸性品红的降解率可高达90%或更高，充足光照4 h后，甲基橙的降解率能够超过80%。

高霞等[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为超分子化学模板剂，将柠檬酸(CA)材料作为螯合剂，通过有效调节CTAB的用量成功制备了不同孔径大小的H-Cu-MOF-0.1和H-Cu-MOF-0.2。利用多级孔Cu-MOFs材料为实验载体成功固定氯过氧化物酶(CPO),在c(CPO)=2.5 μmol/L，pH=2.75下固定40～50 min，成功得到2种活性较高的固定化螯合酶。结果表明，这2种固定化酶具有良好稳定性和重复催化使用性，并且在重复使用5次后可以继续保持大于65%的催化活性。结合实验数据发现，CPO@H-Cu-MOF-0.1和CPO@H-Cu-MOF-0.2均能有效破坏染料结晶紫的发色基团，且CPO@H-Cu-MOF-0.2的降解效果优于CPO@H-Cu-MOF-0.1，在3 min内降解率达到91.11%，0.5 h降解率约达100%。

2.2 MOFs降解芳香烃

姚鹏照[15]以软硬酸度理论为指导，制备了高分散的TiO2@NH2-UiO-66复合物。其吸附和光催化降解苯乙烯的实验结果表明，通过与纯TiO2和NH2-UiO-66相比较，TiO2@NH2-UiO-66复合物表现出了更高的吸附和光催化活性，其中，w(TiO2@NH2-UiO-66)=5%的复合催化剂表现出了最强的光催化性能。在光催化10 h后，直接光催化降解苯乙烯效率高于99%，矿化产生的x(CO2)=8.3×10-5，矿化率为34.6%。

黄思思[16]探究了苯和甲苯类型的挥发性有机化合物(VOCs)在金属有机骨架材料MIL-101上的平衡吸附性能。例如，当T=298 K，压力比p/po=0.5，MIL-101对苯和甲苯的平衡吸附容量分别是16.3和11.0 mmol/g，MIL-101晶体颗粒对苯和甲苯都有高效迅速的吸附和脱附容量；对于甲苯在MIL-101上的脱附活化能为28.0 kJ/mmol，这很大程度上减弱了其在直接吸附光催化剂上的脱附活化能。

2.3 MOFs降解制药废水

赵蒲鸽等[17]等人在实验研究中使用了UiO-66系列MOFs材料作为一种具有特殊功能的吸附试剂，与现阶段所使用的经典吸附试剂对含有甲硝唑废水的分解和吸附量的影响进行比较，发现UiO-66系列MOFs材料结构稳定性、结晶性和水稳定性都很好。实验研究结果显示，在不同pH值去除等离子水的条件下，UiO-66系列MOFs材料的吸附效果要好于传统吸附剂中甲硝唑的吸附效果(在pH=7条件下，UiO-66-Br吸附甲硝唑的吸附量最多，其最大数值为15.5 mg/g)。

崔雨琦[18]通过使用热聚合双氰胺获得了单一的g-C3N4制备成的MIL-53(Fe)/α-Bi2O3/g-C3N4，该催化剂可以高效迅速催化四环素。在相同的中性实验条件下，功率为35 W的氙灯照射下，120 min内可以直接去除94.57%的四环素，反应速率常数约为0.019 05 min-1。催化剂的使用量、初始pH值、溶液中离子和腐殖质的共同存在都在某种意义上影响了光催化剂对四环素的分解速率和光催化的效率。在pH值呈中性或者弱碱性的环境下，四环素通常分解效率能够达到最大值。另外碱性条件下四环素的分解效率明显要比酸性条件下分解效率更高。

万丽斌[19]针对水环境中抗生素的污染问题，将磺胺二甲嘧啶(SM2)选择为模板分子，通过原位模板法制备了分子印迹聚合物MMOF-SMIP的晶体结构。根据吸附实验结果显示，MMOF-SMIP的最大吸附量大约是空白对照MMOF-NIP的4.7倍，可达192.3 mg/g，还证实了MMOF-SMIP对SM2及其结构类似物都有良好的吸附效果。若将MMOF-SMIP作为可见光催化剂催化活化H2O2，30 min后SM2去除率可高达100%，其降解速率常数K为0.227 min-1。该研究体系为解决污水基质影响传统金属有机骨架光催化剂的难题提供了可行的思路，解决了污水中磺胺类抗生素的选择性去除的难题。

杨草[20]优先将金属烟盐和氧化石墨烯充分混合用来制备成品，以获得具有更好结构的材料，并结合使用氧化石墨烯片和MIL-68(In)-NH2合成MIL-68(In)-NH2/GrO作为复合光催化材料。化学性能分析和测试结果表明，在pH=5和连续可见光照射120 min的条件下，MIL-68(In)-NH2/GrO具有最高的阿莫西林(AMX)光催化降解去除率，去除率可以达到93%。

李小飞[21]以污染物环丙沙星作为目标污染物，将所构筑制备的光催化性能最优的N-TiO2@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(N-TiO2@FM-5)材料和BrPTi@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(BrPTi@FM-5)材料分别通过光催化降解环丙沙星，在对不同降解时间反应液进行的液质联用(HPLC-MS)分析中，同时可以加入活性物种的淬灭剂对活性基团进行毁灭性捕获，实验说明在复合材料N-TiO2@FM-5光催化降解环丙沙星(CIP)的体系中，光生空穴h+是一个起主要催化降解作用的活性基团；在BrPTi@FM-5光催化降解CIP的体系中起主要作用的活性基团是h+和O-。最优m(N-TiO2)∶m(FM-5)=5∶1,且在初始pH=5.2的CIP溶液中,通过2 h的光照后,其降解率可达到93.2%。

何磊[23]通过水热法制备了先进的MIL-101(Fe)和MIL-101(Fe)/TiO2复合材料，充分利用了二氧化钛对日光中紫外线的高敏感性。铁和二氧化钛被溶液中的光高度激发，会产生大量的羟基自由基和大量的超氧自由基。这些优点可以迅速降解四环素。对实验结果的分析发现，在阳光下，使用1 g/L的催化剂降解四环素只需10 min，其降解率可高达92.76%。一般而言，制备三氧化二铁所需的具体制备过程漫长而复杂，所用试剂很多，试剂的成本和时间消耗也很大，但何磊采用了最简单的焙烧，在不使MOFs材料骨架坍塌的条件和温度下赋予其磁性，从而最大程度地降低了材料成本并缩短了时间。

2.4 其他

任文静[25]在研究中采取了掺杂的技术手段使得复合凝胶的性能更加出色，其负载率也更高。该降解的技术手段实施过程通常将凝胶二甲基咪唑钴(ZIF-67@GEL)作为反应的催化剂，借助于催化吩嗪硫酸甲酯(PMS)的分解去除其中含有的污染物。其容量已经超过了90%，同时在20 min的反应时间内能够完成所有的有机物降解反应。ZIF-67@GEL复合气凝胶对酸碱度表现出了非常出色的化学反应特性，在一般情况下通常不会出现影响其降解效率的问题。另外，这种复合性质的气态凝胶能够多次反复使用，具有极好的实用性和广泛的应用范围。

3 结束语

纵观近几年的MOFs光催化降解废水的文献，大部分的研究方向为降解染料污染和制药废水。而现实生活中，废水中的污染物不止有这2类，还有重金属引起的污染，一些工业废水排出的污染，生活中的厨余垃圾所产生的污染，更甚至还有微生物的污染等等。随着工业化的不断发展，环境污染的问题也越来越突出，由于MOFs材料具有超高比表面积和孔隙率，结构多样，具备特殊金属位点等特点，因此在光催化降解有机污染物中有良好的应用前景。MOFs有望深度净化水污染，缓解紧张的水资源，为祖国的碧水蓝天共同努力。