半焦粉末基质子吸附剂的制备及其吸附性能*

白锦军，李保珍，亢玉红，马向荣，高 勇，李彦军，吕 波

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

榆林市矿产丰富，“榆林煤”[1]作为国家地理标志，具有低灰分、低硫、低磷、中高发热量的特点，被誉为“洁净煤”，使得“榆林煤”的用途更为广泛，也促进了榆林化工行业的发展，化工产业中未处理的含酚废水将对环境造成严重的污染[2]。随着国家对环境保护的高度重视，研究人员研究出了多种含酚废水处理方法，在近几年的发展中诸多方法也逐渐走向成熟，各具特色，但也各自存在着一些不足。溶剂萃取法处理能力大、能有效地回收和利用废水中的酚类化合物，但最终经油水分离过程进行排放，存在着溶剂损失问题，还易造成二次污染[3]。汽提法的脱酚操作简单，能回收高质量的酚类物质,且不会引入其他新的污染物，但该方法只能去除废水中的挥发性酚类，且效率值不稳定[4]。液膜法具有工艺简单、高效快速、选择性高、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点，除酚率可达99.9%，但液膜法操作技术要求高，液膜的稳定性还未彻底解决[5-6]。生物法水处理由于微生物的生理代谢过程较为缓慢，且易受外界条件的影响，因此生物法水处理过程的耗时较长、占地面积较大，对水质的要求相对较高[7-9]。

研究采用中低温干馏废弃的固体产物半焦粉末为原料，借助半焦粉末适宜的侧链和含氧官能团，多效耦合、高效磺化制备多孔、多官能团等性能优异的含质子吸附剂，并对磺化半焦质子吸附剂进行表征，采用吸附法处理含酚废水，通过质子吸附剂与吸附质分子间的作用力，达到半焦粉末的充分利用和废水净化回用。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

半焦：陕西榆林北元化工有限公司。

硫酸：纯度98%，硝酸：纯度65%，盐酸：纯度37%，四川西陇化工有限公司；氟化氢：纯度40%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：纯度96%，铁氰化钾：纯度99.5%，氯化铵：纯度99.5%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；苯酚：纯度100%，天津市东丽区李明庄工业区；乙醇：纯度99%，天津市致远化学试剂有限公司。

高速万能粉碎机：FW100，天津斯泰特仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜：赛格玛300，德国蔡司公司；傅里叶红外射线光谱仪：FIIR-Vector22，X-射线衍射仪：600，紫外分光光度计：UV3900，日本岛津公司；可见分光光度计：722S，上海佑科仪器有限公司；数字智能温控磁力搅拌器：ZNCL-BS，上海越众仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

将半焦块经破碎机粉碎后，用75 μm筛子筛选半焦粉末，筛选出的半焦粉末置于鼓风干燥箱中110 ℃烘干，得到半焦质子吸附剂；按照m(半焦粉)∶V(氟化氢)=1∶3.5 g/mL将一定量的半焦粉与氟化氢(3.5 mol/L)加入三颈瓶中，置于恒温水浴锅中，温度调至65 ℃，搅拌1 h，蒸馏水洗涤至中性；同样按照m(半焦粉)∶V(硝酸)=1∶3.5 g/mL将氟化氢处理后的半焦粉末与硝酸(1.4 mol/L)加入三颈瓶中，置于温度调至55 ℃的恒温水浴锅中搅拌3 h后，洗涤至中性，在110 ℃下烘2 h，从而得到酸化半焦质子吸附剂；按照m(半焦粉)∶V(硫酸)=1∶9 g/mL称取一定量硝酸处理后的半焦粉，并量取一定体积的纯度为98%硫酸，沿内壁倒入反应釜内胆中，拧紧反应釜，超声10 min后置于恒温烘箱于120 ℃下反应10 h，滤去废酸，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到磺化半焦质子吸附剂。采用场发射扫描电子显微镜、电子能谱、傅里叶红外光谱仪和X-射线衍射仪分别对半焦质子吸附剂、酸化半焦质子吸附剂和磺化半焦质子吸附剂进行表征分析。

准确称量0.5 g苯酚于烧杯中，加蒸馏水充分溶解，引流转移至500 mL的容量瓶中，稀释至刻度线，得到ρ(苯酚)=1 g/L的储备液。量取3 mL该储备液于100 mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线，得到ρ(苯酚)=30 mg/L的溶液。分别取0.5 g半焦、酸化半焦质子吸附剂和磺化半焦质子吸附剂，移取25 mL苯酚溶液于100 mL的烧杯中，使用盐酸与氢氧化钠调节苯酚溶液至pH=7，用保鲜膜密封，调节数字智能控温磁力搅拌器温度为15 ℃，反应90 min，取出滤纸过滤，定容于25 mL比色管中，然后加入显色剂，测定滤液的吸光度，并计算剩余浓度值和吸附率。

2 结果与讨论

2.1 不同质子吸附剂SEM微观形貌表征

不同质子吸附剂SEM扫描结果见图1。

由图1可知，未酸化处理的半焦质子吸附剂表面紧致排列，酸化半焦质子吸附剂表面较干净光滑，而磺化半焦质子吸附剂表面出现明显孔隙，附有小颗粒，说明磺化半焦质子吸附剂是良好的吸附剂。

a 半焦质子吸附剂

b 酸化半焦质子吸附剂

c 磺化半焦质子吸附剂图1 不同质子吸附剂SEM扫描结果

2.2 不同质子吸附剂EDS特征

不同质子吸附剂表面元素含量见表1。

表1 不同质子吸附剂表面元素含量表

不同质子吸附剂EDS特征见图2。

E/keV a 半焦质子吸附剂

E/keV b 酸化半焦质子吸附剂

E/keV c 磺化半焦质子吸附剂图2 不同质子吸附剂EDS特征

由表1和图2可知，未酸化处理半焦质子吸附剂含镁、硅元素较多；酸化半焦质子吸附剂杂质元素降低；磺化半焦质子吸附剂硫元素增加，说明半焦经磺化后，官能团有所变化。

2.3 不同质子吸附剂FTIR表征

不同质子吸附剂FTIR特征见图3。

σ/cm-1图3 不同质子吸附剂FTIR特征

由图3可知，未酸化处理半焦质子吸附剂在3 100和650 cm-1处有峰，说明含苯环官能团；对比半焦质子吸附剂，发现酸化半焦质子吸附剂FTIR图谱的峰减少，可见酸处理去除了半焦部分杂质，对半焦除杂有很好的作用；磺化半焦质子吸附剂在1 400 cm-1处出现强峰、1 130 cm-1处出现宽峰、3 400 cm-1处出现酚羟基的伸缩振动峰，说明半焦质子吸附剂分子结构中的—CH3、—C2H6等基团被氧化为—COOH，C—H氧化为—OH，磺化基团(—SO3H)连接于芳香环和脂肪侧链中，被成功合成在半焦上，该结果表明浓硫酸作用后的磺化半焦质子吸附剂有较多官能团。

2.4 不同质子吸附剂XRD表征

不同质子吸附剂XRD特征见图4。

由图4可知，半焦质子吸附剂在2θ=20°～30°出现了一个宽泛的C(002)衍射峰，这是无定型炭的特征峰，而无定型区易于吸附反应进行[10-15]；酸化半焦质子吸附剂在2θ=20°～30°有2个较窄的衍射峰，第1个峰为SiO2的衍射峰，第2个峰为CaCO3的衍射峰，酸处理后，2θ=20°～30°衍射峰更加清楚，杂质峰减少，图谱上酸化半焦质子吸附剂SiO2的衍射峰消失；磺化后，第1个峰为SiO2的衍射峰消失，表明在加入浓硫酸磺化后，由于浓硫酸的强氧化性导致半焦的结构发生了变化，而且酸溶解了一部分无机物。

2θ/(°)图4 不同质子吸附剂XRD特征

2.5 不同质子吸附剂对苯酚液相的吸附性能研究

不同质子吸附剂吸附结果见表2。

表2 不同质子吸附剂吸附结果

不同质子吸附结果见图5。

图5 不同质子吸附率结果

由图5可知，磺化半焦质子吸附剂的吸附效果最好，吸附率可达83.9%，而半焦质子吸附剂吸附能力远小于磺化半焦质子吸附剂的吸附能力，可见磺化半焦质子吸附剂对处理含酚废水非常有效。

3 结 论

以榆林煤低温干馏得到的半焦粉末为原料，通过纯度为98%浓硫酸的改性，得到具有多官能团与多孔结构的磺化半焦质子吸附剂，进一步探究磺化半焦质子吸附剂对有机物苯酚的吸附效果，结论如下。

(1)半焦是煤经过低温干馏得到的可燃性固体，具有多孔结构，符合制备磺化半焦质子吸附剂的要求，是磺化质子吸附剂较好的碳源；

(2)半焦粉末经过磺化处理，分子结构中的—CH3、—C2H6等基团被氧化为—COOH，C—H氧化为—OH，磺化基团(—SO3H)连接于芳香环和脂肪侧链中，形成磺化半焦质子吸附剂；

(3)用SEM、EDS、FTIR和XRD仪器对未酸化半焦质子吸附剂、酸化半焦质子吸附剂和磺化半焦质子吸附剂表征分析，结果显示半焦经磺化后，浓硫酸的强氧化性导致半焦的结构发生了变化，酸溶解了一部分无机物，表面硫元素含量增加，使吸附剂官能团发生变化，表面出现凹凸的多孔结构并附有小颗粒；

(4)磺化半焦质子吸附剂吸附能力远大于半焦质子吸附剂吸附能力，对含酚废水中苯酚的吸附能力增强，可用于工业含酚废水处理，降低水资源污染，提高半焦粉末利用率。