微界面强化重油浆态床低压加氢的传质基础

田洪舟，杨高东，杨国强，罗华勋，周政，孟为民，曹宇，李磊，

张锋1，2，杨建1，2，张志炳1，2

（1 南京大学化学化工学院，江苏南京210023； 2 南京延长反应技术研究院，江苏南京210047）

引 言

随着全球石油储量逐渐减少和品质日益劣质化，如何将重油通过先进技术转化为轻质燃料或化工原料并高效利用是人类面临的重要课题之一。浆态床重油加氢技术因具有原料适应性强、床层不易堵塞、转化率高等优点[1-5]而成为近年来的研究热点。其典型代表主要有意大利Eni公司的EST、委内瑞 拉Intevep 公 司 的HDHPlus/SHP、UOP 公 司 的Uniflex SHC、CLG 公司的VRSH（LC-Slurry）、BP 公司的VCC 等[6]。上述大多数工艺中仅少数真正在工业上大规模实施，且在已大规模实施的例子中，压力高（17～22MPa）[1,7-11]、能耗高、生产成本高、空速低、单程转化率低是它们的共同特点。除高压、低空速的EST 技术外，低压高效工程化装置运行记录较少。

浆态床重油加氢体系主要发生热裂解催化加氢反应，即高沸点重油组分热裂解所形成的小分子（主要为烃自由基）与活性氢原子（氢自由基）发生反应形成低沸点轻质组分；同时也伴随着烃自由基之间随时可能发生的缩聚反应并重新生成较大分子物质[12]。通过研制高效的重油加氢催化剂是解决已有工艺问题非常重要但非唯一的途径[13-20]，其原因在于，重油高效和稳定转化的决定因素不在于热裂解过程，而是加氢过程。而加氢过程不但与催化剂特性相关，同时也取决于气-液、液-固间的氢分子传质速率。若气-液、液-固间氢传质速率远低于体系中烃类组分在操作温度下的热裂解速率和加氢反应速率，体系就无法实现“需氢”与“供氢”之间的平衡，这时性能再好的催化剂都无法发挥其应有的加氢功能，体系必然由于过度热裂解而生焦和结炭。然而，长久以来，关于该体系氢传质速率对重油加氢过程影响的严重性一直缺乏应有的认知，研究人员一般试图通过加压和提高催化剂加氢活性等方法以解决此类问题，而事实证明其效果并不理想。

由亨利定律可知，大幅升高体系压力固然可以在一定程度上改善和提高氢传递速率进而提高液相氢浓度，但提高幅度有限，且由于高压操作所带给该加氢装置的副作用也不言而喻。亨利定律并未指明加压之后需要多长时间才能实现体系中液相氢浓度的平衡，特别是在高黏度低传质界面面积的反应器中。然而，该领域的许多研究与设计人员通常都假定液相氢浓度平衡能瞬时实现。理论上，体系的液相氢浓度不仅遵循亨利定律，而且也遵循费克定律，而由后者决定的氢传质速率与体系中氢气泡-油相之间的相界面积和传质系数都密切相关。研究表明，在一定的重（渣）油加氢体系中，通过增大气-液相界面积和传质系数进而提高氢传质通量的幅度有可能做到数倍、甚至数十倍于压力提高所增加的“溶氢”幅度。

由本课题组提出的微界面传质强化技术正是基于上述思想，通过在相同的体系中数十倍、百倍地提高气-液相界面积和溶质（氢）的传质速率，进而实现体系加氢反应过程“足量”供氢的目的，最终实现重（渣）油在低压操作情况下比高压时更高效的化学转化[21]。

本文将从理论和模拟实验两方面探讨微界面强化浆态床加氢反应器（MISR）重油低压加氢的传质基础。

1 MISR气-液相界面积数学模型

MISR一般采用连续操作，经预处理后的重油原料与催化剂混合后被输送至反应器底部；与被预热的原料氢气同时进入反应器底部混合。氢气在液相重油中鼓泡上升，并发生热质传递和催化加氢反应。

反应器内实际发生的传质和反应过程极为复杂。为建立MISR 的气-液相界面积数学模型，做如下假设。

（1）由于氢气泡内的气相氢气分子须通过扩散穿过气膜、液膜、液相主体和固体催化剂表面的液膜后才可能在固体催化剂活性中心附近发生吸附和表面反应，故忽略反应对氢气传质过程的影响。此假设基于如下考虑：气液相界面积与体系所发生的反应密切相关[22-23]，对于实际反应体系，严格意义上的气液相界面积数学模型构建应考虑实际反应的影响；但由于体系中所发生的反应较为复杂，且微界面体系气液相界面积足够大以至于反应的影响相对较小，为简化模型构建过程，本研究仅考察氢气在体系中的物理吸收过程。

（2）MISR内气泡分布均匀且粒径呈连续对数正态分布。

（3）忽略液体静压和气体溶解对气泡大小的影响。

（4）微气泡颗粒可视为刚性硬球，气泡破裂和聚并均可忽略。

1.1 气-液相界面积

对于均匀气泡体系，依据式（1）、式（2）所示的气-液相界面积a 和气含率φG[24]计算式及气泡群平均上升速度v32的数学表达式[25]，可推导得到MISR内a的一般计算式（3）。

式中，v0、vG和vL分别为直径为d32的气泡在无限大静止液体中的上升速度、表观气速和表观液速，m/s。对于v0，可按式（4）计算[26]：

其中

对于本文所述体系，由于存在多种有机组分，因此，c=1.4,n=0.8,Kb0=10.2[26]。

实验表明，本研究体系中气泡可近似为正球体，且微米级气泡与液相形成的流体可认为是均匀气液混合流，式（1）～式（3）适用于上述条件，故能用于本体系。式（4）～式（7）为无限大静止液体中单个气泡上升速度的计算公式，它是基于多种经典理论和大量实验数据拟合得到的[26]。

式（3）～式（7）表明，决定浆态床微界面重油加氢反应器体系气-液相界面积大小的因素包括：表观气速和表观液速、气泡Saurer 平均直径d32和体系物性，这里的物性主要是指油相动力黏度和表面张力。

1.2 气泡Sauter平均直径

基于反应器内气泡粒径为连续对数正态分布的假设，可推导得到[27]：

式中，dmin和dmax分别为反应器内最小气泡和最大气泡直径，m。基于Hinze-Kolmogorov 理论[28]，dmax可按式（9）计算：

式中，Wecrit为气泡破碎临界Weber数，与气泡周围的流型有关，后者较难定量描述。本文基于共振理论[29]得到Wecrit的值为1.24[30]。式（9）常用于各向同性湍流场中最大稳定气泡大小的计算。微界面机组内气液两相进行剧烈碰撞和能量交换，因此其内流场可近似为各向同性湍流场。故可采用式（9）预测自微界面机组流出的最大气泡大小dmax。

dmin可依据式（10）计算[31]：

式（10）是计算自微界面机组流出的最小气泡大小dmin的经验式，其中系数11.4 给dmin的精确计算带来一定不确定性和近似性，但目前此领域尚未得到精确的纯理论的定量计算方法。

由式（8）～式（10）可知，除体系物性外，能量耗散率ε是决定MISR 内气泡大小的关键参数。因此，有必要建立微界面机组能量耗散率数学模型。

1.3 微界面机组能量耗散率数学模型

微界面机组是一种将气体压力能或液相动能转变为气泡破碎所需的表面能的机械能转换装置。本研究仅考虑压力能转变为气泡表面能的情形。

以进出微界面机组的气液两相整体为研究对象，并做如下假设：

（1）微界面机组连续稳态工作；

（2）微界面机组内气液混合过程绝热等温；

（3）能量转换瞬间完成，微界面机组内压力近似为操作压力；

（4）忽略气体动能，气液两相重力势能变化与压力能变化数值相比可忽略；

（5）气泡内的气体仅含氢气，且可视为理想气体。

基于以上假设及能量守恒原理，可推导得到纯气动条件下微界面机组内能量耗散率ε 的计算公式为[32]：

式（11）中涉及的参数包括反应器结构参数（反应器横截面积S0、反应器体积V0、微界面机组横截面积S1）、操作参数（反应器初始液位高度H0、气液比λ、进入反应器的液体体积流量QL0、操作压力Pm、微界面机组出入口压差ΔP）及物性参数（液相密度ρL），因此式（11）综合反映了反应器结构、体系物性以及操作参数以及输入能量对微界面机组能量耗散率的影响，是该情形下微界面机组能量转换方式的数学表达。

式（11）中的参数均可在实验前或实验过程中测量，因此，其准确性可通过实验验证。实验表明，在不同气液比条件下，式（11）预测的微界面机组内能量耗散率大小与实验测量结果相对误差均在允许值以内，因此，其能满足工程上准确性的要求。

1.4 体系液相物性

MISR 内是一个由多相态多组分构成的气-液-固复杂混合物体系：未反应的渣油和氢气、粉末型或粒子型催化剂、反应生成的油品轻组分分子（包括气态C1～C4烃类，液态C5以上烃类分子）、反应生成的H2S、NH3、H2O，以及重组分和其他无机物等。

由于高温高压，上述体系物性的实际测量难度很大，因此本研究假定体系为某种碳数构成的液态烃类混合物，采用准组分法对体系物性进行计算和外推估算[33]。

1.4.1 平均摩尔质量和平均碳原子数 液烃混合物平均摩尔质量M 是计算体系平均碳原子数NC 的关键，后者决定体系其他物性估算的准确性。M 和NC关系为[33]：

依据石脑油、柴油、蜡油及尾油的沸点[33]，由文献[33]可分别得到链烷烃（paraffins,P）、环烷烃（naphthenes,N）和芳香烃（aromatics,A）的摩尔质量；结合PNA 在各馏分中的质量分数，可计算得到各馏分的摩尔质量，并进一步得到体系的平均摩尔质量M和NC。

1.4.2 动力黏度 对于任意温度下石油馏分混合物黏度的预测，API-TDB推荐式（13）[34-35]：

式中，系数A和B的计算见文献[36]。

当考虑操作压力对液相物料黏度的影响时，采用API推荐的式（14）[37]：

式中，P单位为bar(1 bar=105Pa)。

1.4.3 表面张力 结合Macleod-Sugden 方程[35]及液烃等张比容的Tsonopoulos关联式[33][式（15）]：

液烃表面张力可按式（16）计算：

式（16）假定等张比容大小不随温度和压力变化。

2 实验部分

2.1 微界面在线测试系统

本研究构建的微界面在线测试系统主要包括特殊光学成像、图像传感器件、高能光源、三维可自由调节架、控制软件、颗粒识别与分析软件等软硬件子系统。在实际测量时，微气泡颗粒和催化剂颗粒通过特殊光学成像原件实现在线成像和记录，将可视化反应器中随时空变化的数十亿颗气泡和固体粒子的形状和运动特征的光学信号转变为数字信息记录下来，再通过相应的软件将捕捉到的粒子信号呈现在计算机终端。微气泡群粒径主要采用定制研发的颗粒图像识别软件（PIRS）。PIRS 可对微颗粒图像进行自动处理，以实现对海量图片中微颗粒的自动识别与统计计算。

采用相同倍数的成像系统，对已知尺寸的标尺进行拍摄，作为标定放大后的微颗粒尺寸的比例尺。采用该方法，实际测量误差≤10%。

2.2 模拟实验与测试

在MISR 平台上通过模拟实验，可获取气泡、重油和催化剂颗粒的运动特征及气泡粒径分布等重要信息。

模拟油品由混合白油组成，未添加表面活性剂。理论计算表明，混合白油的主要物性（常压，30℃，密度834.5 kg/m3，动力黏度9.16 mPa·s，表面张力20.52 mN/m）与450℃实际反应温度下反应体系的液相混合物物性接近，因此采用混合白油作为模拟油相。考虑到实验观测的可视性和安全性，反应器采用高硼硅玻璃制作，氢气由氦气代替，催化剂为平均粒径6.5 μm的活性炭。

模拟实验装置如图1所示。冷模实验反应器直径100 mm，高度1200 mm，配置有液体进料泵、液体储罐、氦气钢瓶等。

图1 微界面强化浆态床重油加氢模拟实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of MISR for the simulated experiment

冷模实验在常压、55℃下进行，模拟油品流量为4 L/h,氦气流量为40～640 L/h。实验过程中，气液比（进入反应器前两相常压条件下体积流量的比值）的调节方法：固定模拟油品流量为4 L/h,通过调节氦气钢瓶出口阀，使气体流量在40～640 L/h 范围变化。实验所用气体（氦气）自钢瓶连续进入和流出反应器，液体储罐（及液体泵）液相中所含氦气量可忽略；部分空气溶解于液相中难以避免，但由于实验气液比较大，液相和液体泵中所溶解的气体对实验结果的影响可忽略。

实验前，在液体储罐中将混合白油和活性炭按一定比例混合均匀并充满反应器。实验开始时，首先开启液体泵，调节模拟油品流量，使反应器内液固混合物稳定流动并加热；待反应器内混合物加热至指定温度后，开启氦气钢瓶，调节氦气流量；待系统运行稳定后，将光源摆放至合适位置，调节高速相机，对反应器内指定区域进行连续拍摄并将视频保存于计算机，以备后续气泡粒径的统计分析。

3 结果与讨论

3.1 气泡粒径分布特征

图2是模拟实验条件下混合白油-氦气-活性炭形成的微界面体系测试结果。结果表明，形成了较为理想的微界面体系。

由图2（a）可以看出，模拟实验体系中氦气微气泡均呈现正球体。视频观察发现，气泡与气泡之间基本上没有发生任何聚并和黏连现象。产生这种现象至少有两个原因：（1）当气泡为微米级时，气泡可视为硬球，气泡间碰撞频率极小[38]；（2）微气泡表面一般均带有一定量的电荷[39]，彼此之间排斥，难以通过碰撞发生聚并现象。

图2 模拟实验体系的照片和气泡粒径分布Fig.2 Image and bubble size distribution of the simulated experimental system

通过对实验状态下几百幅照片中气泡粒径的统计分析和计算，可得如图2（b）所示的气泡粒径分布（气液比=100）。图2（b）表明，该工况下体系气泡粒径大多处于200 μm 左右，d32≈310 μm，且呈理想的对数正态分布特征。

3.2 气液比对气泡大小的影响

当进入反应器的重油原料和新鲜氢气量一定时，反应器内实际气液比受操作压力影响。因此，考察模拟体系在不同气液比时的微界面体系特征可合理评估操作压力对微界面强化重油加氢反应体系传质特征的影响。

当其他条件不变时，气液比对该体系气泡Sauter平均直径d32的影响如图3所示。

图3 气液比对模拟体系气泡大小的影响Fig.3 Effect of gas-liquid ratio on bubble size of the simulated system

图3表明，随着气液比的升高，体系气泡d32呈现先增大后减小的变化趋势。考虑到当气液比从10增至150 时，d32仅在220～420 μm 之间变化，因此，MISR内气液比对气泡大小的影响相对较小。

由图3所示的理论计算结果与实验测量结果可知，尽管两者之间存在一定的偏差，但总体偏差在15%以内。造成这些偏差的原因较为复杂，可能是油品性质计算误差，也可能是气泡直径计算模型或能量耗散率模型本身误差所致。但总体上看，上述计算模型较好地描述了该体系的特性。

3.3 气液比对气-液相界面积的影响

当其他条件不变，MISR 内气液比对体系气-液相界面积的影响如图4所示。

由图4 可知，随着MISR 内气液比的升高，体系气-液相界面积呈先减小后增大的趋势。该趋势是气液比对气泡大小和气含率共同影响的结果：随着反应器内气液比升高，d32先增大后减小（图3）；由此导致体系气泡停留时间先缩短后增长，而气含率则先降低后升高，最终导致图4 所示结果。图4 还表明，气-液相界面积理论计算值与实验测试值吻合较好。

图4 气液比对气-液相界面积的影响Fig.4 Effect of gas-liquid ratio on gas-liquid interfacial area in MISR

由图4进一步可知，若标况下的气液比不变，当MISR 内的实际气液比增加并高于30，即意味着操作压力降低时，气-液相界面积将随之升高。当气液比大于100 时，气-液相界面积已达25000 m2/m3，这一数值是传统悬浮床反应器的20～50 倍（传统悬浮床反应器气-液相界面积一般为500 m2/m3以下[40-42]）。

3.4 气泡大小对MISR内传质的影响

依据以上构建的数学模型及液侧传质系数数学模型[43]，当其他条件一定时，气泡大小及操作压力对a、液侧传质系数kL、液侧体积传质系数kLa和氢气传质速率（单位时间内向反应器单位体积液相所传输的氢的物质的量）的影响分别如图5（a）～（d）所示。

由图5（a）可知，体系气-液相界面积a随气泡尺度的减小而增大；但当气泡尺度大于1 mm 时，气泡大小对a 的影响较小；而当气泡尺度减小至微米级特别是小至某一数值以下时，气泡尺度对a 的影响将显著增加，而此时操作压力的影响程度将减弱。例如，当操作压力为20 MPa 时，若将d32由3.0 mm 依次减小至1.0、0.50 和0.30 mm 时，a 则由63.9 m2/m3依次增至196.3、673.1 和2348.1 m2/m3，其增大倍数依次约为3.1、10.5和36.7。

由图5（b）可知，气泡大小对液侧传质系数kL的影响相对复杂：当气泡尺度由毫米级减小至微米级的过程中，kL经历了先增大、后减小、再增大的过程。kL的这种变化规律与气泡大小和气泡滑移速度的共同影响有关。

图5 气泡大小和操作压力对MISR内传质的影响Fig.5 Effect of bubble size and operating pressure on mass transfer in MISR

比较图5（a）、（b）后发现，当气泡尺度由毫米级减小至微米级时，气泡对气-液相界面积的影响大于液侧传质系数kL；减小气泡直径有利于气-液相界面积和液侧传质系数的提高。

由图5（c）可知，体系液相体积传质系数kLa 随气泡尺度的减小和操作压力的升高而增大，反之亦然。当气泡减小到一定大小后，气泡尺度对kLa 的影响愈发显著而操作压力的影响则可忽略。

图5（d）表明，在一定的操作压力下，减小体系气泡尺度至微米级可大幅提高氢的传质速率。例如，在20 MPa 条件下，若将体系气泡大小由3.0 mm依次减小至1.0、0.50和0.30 mm，氢传质速率可分别增至原来的5.3、19.6 和60.9 倍，这表明若需在低压下提高氢传质速率，则通过减小气泡直径即可。例如，若需在5 MPa 下的氢传质速率与25 MPa 的相同，只要将气泡直径从3.0 mm减小0.75 mm即可。

由以上分析可知，相对于传统浆态床重油加氢，MISR可大幅提高氢传质速率。

4 结 论

本文通过建立气泡Sauter 平均直径d32、微界面机组能量耗散率ε 和液相物性预测方程，构建了MISR 气-液相界面积数学模型，并通过理论计算和模拟实验定量地揭示了MISR 内的传质特征，主要结论如下。

（1）在实际气液比为10～150 的实验条件下，MISR内形成了较为理想的微界面体系，气泡粒径介于220～420 μm。

（2）气泡Sauter 平均直径d32和气-液相界面积a的计算结果与模拟实验体系实测值吻合较好，偏差一般小于15%。

(3)MISR 内气-液相界面积和氢传质速率分别相当于传统浆态床重油加氢反应器的20～100 倍和20～50 倍，这为采用MISR 在低压下获得比传统浆态床重油加氢反应器更高加氢反应效率提供了理论基础。

致谢：本研究得到了中国科学院院士、南京大学陈懿教授，中国工程院院士、中国石化曹湘洪教授级高工，中国石油教授级高工门存贵和中国石化教授级高工杨元一等专家的指导帮助，在此特致谢意。

符 号 说 明

A,B——式（13）中的参数

a——气-液相界面积，m2/m3

de——无量纲气泡直径

dmin,dmax——分别为体系中最小和最大气泡直径，m

d32——气泡Sauter平均直径，mm

g——重力加速度，m/s2

H0——反应器内腔有效高度，m

M——液烃混合物平均摩尔质量，g/mol

Mo——Morten数

NC——液烃平均碳原子数

Pa——等张比容,(mol/m3)·(N/m)1/4

Pm——反应器操作压力，Pa

ΔP——微界面机组供气压差，Pa

QL0——进入反应器的重油体积流量，m3/s

R——气体常数，J/mol

SG——20℃下液烃密度与水的密度比

S0,S1——分别为反应器和微界面机组横截面积，m2

T——温度,K

TF——温度,F

Tb,Tb0——分别为任意温度和标况下的液烃沸点，K

V0——反应器有效体积，m3

vG——表观气速，m/s

vL——表观液速，m/s

v0——无限大静止液体中单个气泡上升速度，m/s

v32——气泡群中气泡平均上升速度，m/s

Wecrit——气泡破裂临界Weber数

ε——能量耗散率，W/kg

λ——微界面机组内实际气液比，m3/m3

μL——液相动力黏度，Pa·s

μP——压力为P（bar）时的动力黏度，Pa·s

μT——温度为T时的动力黏度，Pa·s

ρL——液相密度，kg/m3

ρT——温度为T（K）时的密度，kg/m3

σL,σm——分别为液相和气液混合物的表面张力，N/m

φG——气含率，m3/m3