高倍率容量层状双金属氢氧化物超级电容材料的研究进展

赵杰，郭月，沈桢，杨立军，吴强，王喜章，胡征,2

（1南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，江苏南京210023；2江苏省纳米技术重点实验室，江苏南京210023）

引 言

清洁可再生能源的开发和高效利用是人类应对能源与环境危机、实现社会可持续发展的必然选择。由太阳能、风能、地热能、潮汐能等自然资源转化而来的电能有波动性、间歇性、地域性的缺点，将之存储在超级电容器、二次电池等电化学装置中再使用，可克服上述缺点，实现清洁能源的高效利用。与二次电池相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点，已广泛应用于新能源汽车、起重机、电动叉车、轨道交通等行业[1]。基于水系电解液的超级电容器具有安全性高、成本低、环境友好等优点，但其能量密度远低于二次电池的能量密度，从而限制其应用范围[2-5]。因此提升超级电容器电极材料在不同电流密度下的容量(即倍率容量)，尤其在大电流下的容量，是使超级电容器与二次电池有效互补获得广泛应用的基础。

超级电容器主要由电极材料、集流体、隔膜和电解液组成。按能量存储机制的不同，可分为双电层电容和Faraday 电容。以双电层机理存储电荷的碳基材料的容量由其比表面积决定，提升空间有限。以石墨烯为例，质量比容量的理论值约为500 F·g-1[6]。过渡金属基电极材料通过可逆Faraday 氧化还原反应存储/释放电荷，具有高的理论容量，质量比容量通常可达1000 F·g-1以上，有望从中开发出高容量的超级电容器电极材料[7-15]。其中，层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)具有形貌与组分可调、成本低、可宏量制备等优点，成为广受关注的储能材料[16-18]。然而由于活性低、电荷传输动力学缓慢等原因，LDHs 的实际电化学储能性能远低于预期，尤其在大电流密度下的比电容较低，难以满足实际应用的需求[13]。至今已经探索了多种方法与技术，以期增加LDHs 的本征活性及活性比表面积、促进电极/电解液界面处的电荷传输动力学，从而提升其倍率容量。本文首先简要介绍了LDHs 的结构、储能机理与面临的挑战，随后从增加反应活性、促进电荷传输动力学的角度归纳总结了提升LDHs 倍率容量的研究进展，探讨了进一步提升LDHs 倍率容量的新思路，旨在深化和拓展LDHs储能材料的研究与应用。

1 LDHs 的结构、储能机理与面临的挑战

1.1 LDHs的结构

LDHs 由带正电荷的氢氧化物层板、层间带负电荷的阴离子和水分子构成(图1)[19]。层板结构与八面体共边的水镁石[Mg(OH)2]结构类似，层板内部通过离子键结合；层板与层板之间、层间阴离子与层板之间通过氢键和静电相互作用结合在一起，形成具有特殊物化性质的二维层状结构材料。LDHs的 通 式 为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O，其 中，M2+为2 价金属离子，如Ni2+、Co2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等；M3+为3价金属离子，如Co3+、Fe3+、Al3+、Cr3+等[19-26]。通过这些金属阳离子的组合，可以形成二元、三元、甚至四元的LDHs。An-为层间阴离子，如NO-3、Br-、CO2-3、Cl-、SO2-4等。x 为层板的电荷，与二价和三价金属离子的比例有关[x=M3+/(M2++M3+)]。LDHs材料具有三大特点：(1)层板的化学组分可调变；(2)层间阴离子的类型和数量可调变；(3)层间阴离子可置换，其构型和分布可调变。

图1 LDHs的结构示意图Fig.1 Schematic illustration of LDHs structure

1.2 LDHs的储能机理

LDHs 的金属组成虽然多种多样(如NiCo、CoMn、NiMn、NiFe、CoAl、NiAl 等)，但在水系碱性电解液中的电化学储能机理大致相同。广泛认可的机理是，LDHs 通过层板中金属氢氧化物与金属羟基氧化物之间的可逆氧化还原反应实现电荷的存储与释放(含Co 组分的LDHs 还可能经历羟基氧化钴与二氧化钴之间的可逆转化反应)[27-28]。在储能过程中，电子主要沿着LDHs 层板传输；少量电子可在相邻层板之间传输，层间距越大，这类电子传输越弱。离子主要在层板间隙扩散/输运。以NiCo-LDH为例，其在碱性电解液中的储能机理如图2 所示。充电时，NiCo-LDH 失去一个电子，同时层板上OH基团脱去一个H+形成H 空位(Hv)[29]，与之相连的镍/钴的价态由二价升至三价，转变成羟基氧化物，解离出来的H+与电解液中OH-结合形成H2O；放电时，羟基氧化物从外电路接收一个电子，层板上Hv跟电解液中H+结合，与之相连的镍/钴的价态由三价降至二价，转变为氢氧化物。以电化学电压窗口为0.4 V计，NiCo-LDH 充电形成金属羟基氧化物的理论比容量接近2600 F·g-1(约1040 C·g-1)。有研究证明羟基氧化钴还可能转化为二氧化钴，可进一步提高其理论比容量[27]。

另外，LDHs 还可在含金属阳离子(如Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)的中性电解液中实现能量的可逆存储。Li 等[29]采用循环伏安法在含Co 组分的LDHs(如CoFe-LDH、CoAl-LDH)层板中引入Hv，实现了LDHs 对金属阳离子的可逆存储，将LDHs 的能量存储从OH-碱性体系拓展到了金属阳离子的中性电解液体系，为设计、开发基于金属阳离子储能的超级电容器提供了新思路。

1.3 面临的挑战

LDHs 的实际储能性能跟金属氢氧化物的本征反应活性及活性比表面积、电荷(电子和离子)传输动力学密切相关。如果电极材料的本征活性较低或活性表面积较小，则参与氧化还原反应的程度较低，不能发挥出活性材料全部的储能潜力。另外，该电化学储能过程涉及反应界面处的电子转移和离子输运，如果反应界面处电子转移与离子输运动力学缓慢，会增加过电势，导致活性材料的倍率性能差、大电流密度下比容量低。LDHs 储能材料的比表面积通常较小，且存在自身导电性较差、层间离子扩散缓慢等问题，在实际应用中表现出较低的倍率容量，难以满足高功率输出的需求。如何增加LDHs 的反应活性与活性比表面积、改善电子传输和离子输运，从而实现高倍率容量的超级电容性能，是LDHs储能研究面临的挑战。

2 LDHs倍率容量的提升策略

图2 碱性电解液中NiCo-LDH的氧化还原反应方程及储能过程Fig.2 The equations and schematic illustration of electrochemical energy storage for NiCo-LDH in alkaline electrolyte

图3 提升LDHs倍率容量的策略Fig.3 The strategies for enhancing the rate capacity of LDHs

针对LDHs 实际倍率容量较差的问题，研究者们通过材料设计及电极工程，从增加反应活性、改善电荷传输动力学这两个方面进行了诸多探索。如图3 所示，增加反应活性方面：通过组分调控[28,30-32]、非晶化[33-34]、引入氧空位[35]改善本征反应活性；通过纳米化[36-37]、构建分级结构[38-45]增加活性比表面积。改善电荷传输动力学方面：通过碳复合[46-88]、MXene复合[89-90]、导电衬底上沉积/生长[91-107]改善电子传输；通过扩大层间距[108-116]、选择性刻蚀层板组分[117]改善离子输运；通过剥离-自组装[118-122]、导电衬底上沉积/生长与扩大层间距相结合[123-124]同时改善电子和离子传输；通过层间距亚纳米尺度的精细调控[125]实现电子和离子匹配输运。简介如下。

2.1 增加反应活性

在氧化还原反应的电化学储能过程中，电极材料的储能性能与其反应活性密切相关。提高反应活性主要从改善本征反应活性和增加活性比表面积两个方面着手。电极材料本征反应活性的高低，反映其发生氧化还原反应的难易程度，本征反应活性越高，氧化还原反应越容易进行。电极材料活性比表面积的大小，反映其发生氧化还原反应“活性位点数目”的多少，活性比表面积越大，参与氧化还原反应的“活性位点数目”越多。改善本征反应活性或增加活性比表面积有利于电极材料高效地参与氧化还原反应。

图4 各类电能存储器件的Ragone图[126](文献[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]中的器件性能供对比参考。器件的时间常数标于图中)Fig.4 Ragone plot for various electrical energy storage devices[126](performances of supercapacitors in Ref.[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]are also provided for comparison,the time constants of the devices are marked in the figure)

2.1.1 改善本征反应活性

(1)组分调控 LDHs 的本征反应活性与其层板金属组分密切相关，例如，NiFe、CoAl 或NiAl组合的LDHs，比容量通常低于1500 F·g-1，而NiCo 组合的LDH 比容量往往可达2000 F·g-1以上[28,30,40-44]。调节金属比例、掺杂其他元素是调控LDHs 储能性能的常用手段。Xie 等[30]采用聚丙烯吡咯烷酮辅助的化学共沉淀法制得了不同Ni/Co 比例的CoxNi1-x-LDH，x=0.57 时样品具有最高的反应活性，质量比容量达到2614 F·g-1，在5 A·g-1下循环1000圈仍保持86.4%的比容量。Wang 等[28]将三价金属离子Al3+掺杂到NiCo-LDH 中制得了NiCoAl-LDH。Al3+掺杂改善了层板结晶度，增强了反应活性，实现了高的倍率容量，在电流密度6 A·g-1时达到1153 F·g-1。实际上，同一元素不同价态的调变也能有效调变比容量，例如，Vialat 等[32]采用化学沉淀法制备Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH，通过控制氧化程度调变Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的比例。当Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)比为7.3 时，在电流密度为0.5 和50 A·g-1时的比容量分别为715 和130 F·g-1，优于其他比例的Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH。可见组分(含价态)调控是一种简单、高效的提升LDHs 倍率容量的策略。

(2)非晶化 非晶材料具有长程无序、短程有序的特点，缺陷多、原子反应活性高，制备非晶电极材料可望提升其倍率容量。Chen 等[33]以甲基吡咯烷酮为表面活性剂，通过水热反应合成了非晶态NiCoMn-LDH，与晶态LDHs 相比表现出更高的电化学活性和倍率性能，在1 和50 A·g-1时比容量分别为1440 和1104 F·g-1，优于晶态LDHs 的1338 和827 F·g-1。将 非 晶 态NiCoMn-LDH 生 长在泡沫镍上作正极，与还原氧化石墨烯组装成混合电容器，在20.9 kW·kg-1高功率密度时获得了19.9 W·h·kg-1的能 量 密度(图4)。Li 等[34]通过电化学沉积制备了非晶氢氧化镍微球，在20 和70 A·g-1下 的 比 容 量 分 别 达 到1868 和1330 F·g-1。与商业活性炭组装成混合电容器，在功率密度为0.49 kW·kg-1时能量密度达35.7 W·h·kg-1(图4)。这些结果展示了非晶LDHs 在电化学储能中的光明前景。

图5 超薄NiTi-LDH纳米片的结构表征[36]：透射电镜照片(a)；高分辨透射电镜照片(b)；原子力显微镜照片(c)；纳米片的厚度(d)(图(d)中的1～3对应于图(c)中1～3纳米片)Fig.5 Characterization of the monolayer NiTi-LDH nanosheets[36]:TEM image(a);HRTEM image(b);AFM image(c)and the corresponding height profiles(d)(profiles of 1—3 in Fig.(d)correspond to the nanosheets of 1—3 in Fig.(c))

(3)引入氧空位 Li等[35]采用原位X 射线吸收精细结构谱(XAFS)、非原位软X 射线吸收谱(sXAS)和同步X 射线衍射谱(XRD)系统研究了NiCo 碳酸氢氧化物在循环伏安测试过程中的电子和几何结构演变，发现在该过程中NiCo碳酸氢氧化物逐渐向富氧空位的NiCo-LDH 转变，同时相应的倍率容量呈增加趋势。最终的富氧空位NiCo-LDH 在电流密度1 A·g-1时的比容量为1090 F·g-1，甚至在超高电流密度100 A·g-1时仍有820 F·g-1。密度泛函理论计算表明富氧空位NiCo-LDH 纳米片的高倍率容量来源于五配位Co 位点处的高反应活性。该研究证明引入氧空位是提升含Co 组分LDHs 倍率容量的有效策略。

2.1.2 增加活性比表面积

图6 分级结构NiAl-LDH样品及其倍率容量[39]：制备示意图(a)；核-壳结构[(b)、(c)]；蛋黄-壳结构[(d)、(e)]；空心结构[(f)、(g)]；纳米颗粒(h)；倍率容量(i)Fig.6 Hierarchical NiAl-LDH and rate capacities[39]:schematic preparation(a),core-shell structure[(b),(c)],yolk-shell structure[(d),(e)],hollow structure[(f),(g)],nanoparticles(h),rate capacities(i)

(1)纳米化 电极材料的纳米化可增加其活性比表面积，有助于提高电极材料参与反应的利用率，从而提升其倍率容量。Zhao 等[36]采用反相微乳液法制得了超薄的NiTi-LDH 纳米片(图5)，其厚度约为0.9 nm，宽度约为20 nm。与块体LDHs 相比，这种超薄纳米片具有更大的电解液接触面积，表现出优异的储能性能，在1.5 和30 A·g-1下的比容量分别为2310 和1206 F·g-1，远高于NiTi-LDH 块体材料的393 和20 F·g-1。Yang 等[37]通过氧化石墨烯的表面限域策略制备了厚度仅为1.7～1.8 nm 的NiCo-LDH 超薄纳米片，在1 和100 A·g-1下的比容量分别为1489和1007 F·g-1，远高于相应块体材料的932和413 F·g-1。纳米化已成为提升LDHs 储能性能的常用方法。

(2)构建分级结构 以纳米结构为功能单元组装而成的分级结构具有高的活性比表面积，有利于活性材料与电解液的充分接触，提高活性材料的利用率，从而提升其倍率容量。Shao 等[39]以SiO2微球为核，在其表面生长了具有分级结构的NiAl-LDH壳层，再对SiO2进行不同程度的刻蚀，分别得到了核-壳(core-shell)、蛋 黄-壳(yolk-shell)及 空 心(hollow)形貌结构的三种样品，均比无分级结构的NiAl-LDH 纳米颗粒对比样品有更大的比表面积，展现出更高的倍率容量(图6)。其中空心形貌结构的比表面积最大，达127 m2·g-1，有利于与电解液充分接触，提高利用率。该样品在2和25 A·g-1下比容量分别为735和548 F·g-1，远优于核-壳、蛋黄-壳形貌结构的样品。

Liu 等[43]以层间阴离子为CO2-3的CoAl-LDH 纳米片阵列(P-CO3-LDH)为前体，通过控制在氢气氛围中的焙烧条件，得到Co-Al2O3-CoO 复合物，将其在含有CO2-3的溶液中复原再生，制得了层间阴离子为CO2-3的分级结构CoAl-LDH 纳米片阵列(H-CO3-LDH)(图7)，在1 和40 A·g-1时比容量分别为883 和468 F·g-1，明显优于无分级结构P-CO3-LDHs 的588和188 F·g-1。将H-CO3-LDH 中的层间阴离子CO2-3置换为OH-，所得的分级结构H-OH-LDH 具有更高的倍率容量[(图7(b)]。

Li 等[45]在Cu 线表面构建了CuO 纳米线阵列，再在其表面生长CoFe-LDH 阵列，得到具有分级结构的CuO@CoFe-LDH/Cu 电极。该电极在面电流2.5 mA·cm-2时的面积比容量为866 mF·cm-2，优于纯CoFe-LDH的755 mF·cm-2。

图7 分级结构对CoAl-LDH纳米片阵列倍率容量的影响[43]：P-CO3-LDH与H-CO3-LDH的结构示意图(a)；倍率容量(b)（图(b)中H-OH-LDH样品的性能供参考）Fig.7 Influence of hierarchical structure on rate capacity of the CoAl-LDH nanosheet array[43]:schematic diagram of P-CO3-LDH and H-CO3-LDH(a),rate capacities(b)(performance of H-OH-LDH in Fig.(b)is provided for reference)

可见，构建分级结构对提升LDHs 电极材料的倍率容量十分有效。

2.2 改善电荷传输动力学

基于氧化还原反应的电化学储能过程涉及离子从电解液到活性材料表面的输运、离子从表面到体相的扩散、反应界面处的电荷转移、电子在活性材料与外电路之间的传输。显然，电化学储能过程中电子、离子传输动力学对储能性能具有重要影响。下文从改善电荷输运、电子和离子匹配输运的角度进行归纳。

2.2.1 改善电子传输

(1)与碳复合 LDHs 本征导电性较差，不利于电子传输，影响储能性能的发挥。最简单的办法是与导电性高、比表面积大的纳米碳材料复合，改善电子传输。常用的纳米碳材料有碳纳米管(CNTs)[46-57]、还原氧化石墨烯(rGO)[58-81]等。

①与碳纳米管复合。Yu 等[46]将带正电荷的CoAl-LDH 纳米片与带负电荷的羧基化碳纳米管通过静电相互作用，自组装得到具有三明治结构的CoAl-LDH/CNTs 复合材料，比CoAl-LDH 具有更小的欧姆电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)，表现出更好的电子传输能力，在5～25 mA·cm-2范围内具有更高的倍率容量(图8)。与活性炭组装的混合电容器在功率密度0.44 kW·kg-1时的能量密度为28 W·h·kg-1(图4)。Chen 等[47]采用化学沉淀方法制备了CoNi-LDH/CNTs 复合材料，在0.5 和10 A·g-1时的比容量分别为1843 和1231 F·g-1，明显优于CoNi-LDH 的1700 和591 F·g-1。Liu 等[43]依 次 在CNTs 表 面 包 裹SiO2和AlOOH 层，经水热处理制得了NiAl-LDH/CNTs 复合材料，在1 和10 A·g-1时的比容量高达2034 和1729 F·g-1。可见将LDHs 与CNTs 复合是改善电子传输、提升倍率容量的有效手段。

②与还原氧化石墨烯复合。Gao 等[59]在氧化石墨烯表面包裹AlOOH 后，经水热处理制得了NiAl-LDH/rGO 复合材料，比NiAl-LDH 对照样品具有更小的电荷转移电阻，在3.57 和17.86 A·g-1时的比容量分别为1329 和851 F·g-1，远优于对照样品的898和248 F·g-1(图9)。Huang 等[63]采用水热方法制得了NiCoAl-LDH/rGO 复合材料，在1 和10 A·g-1时的比容量分别为1866 和1360 F·g-1，优于NiCoAl-LDH的947 和715 F·g-1。可见LDHs 与还原氧化石墨烯复合可有效改善电荷传输动力学，提升倍率容量。

类似地，将LDHs 与碳量子点、活性炭、MOF 热解碳等其他导电碳材料复合，均有不同程度的效果[82-85]。

图8 CoAl-LDH与CoAl-LDH/CNTs复合材料的电化学性能[46]：CoAl-LDH/CNTs复合材料的制备示意图(a)；电化学阻抗谱(b)（等效电路插图中，Rs为欧姆电阻，Rct为电荷转移电阻）；倍率容量(c)（图(b)、(c)中CNTs的数据供参考）Fig.8 Electrochemical performances of the CoAl-LDH and the CoAl-LDH/CNTs composite[46]:schematic preparation of the CoAl-LDH/CNTs composite(a),electrochemical impedance spectra(b)(Rs is the intrinsic Ohmic resistance,Rct is the charge transfer resistance）,rate capacities(c)(in Fig.(b)，(c),the data of CNTs are also presented for reference)

图9 NiAl-LDH与NiAl-LDH/rGO复合材料的电化学性能[58]:NiAl-LDH/rGO复合材料的制备示意图(a)；电化学阻抗谱(b)；3.57～17.86 A·g-1范围内的倍率容量(c)Fig.9 Electrochemical performances of the NiAl-LDH and the NiAl-LDH/rGO composite[58]:schematic preparation of the NiAl-LDH/rGO composite(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 3.57—17.86 A·g-1(c)

（2）与MXenes 复合 MXenes 是一类新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化合物，包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Ti3CN 等，具有导电性高、比容量大、化学稳定性高的优点。LDHs 与MXenes 复合可改善电子传输，提升倍率容量。Wang等[89]将Ti3C2纳米片加入到含Ni、Al 的盐溶液中，采用溶剂热方法制备了NiAl-LDH/Ti3C2复合材料，在电流密度1 和10 A·g-1时的比容量分别为655 和333 F·g-1，优于纯NiAl-LDH 的498 和96 F·g-1。Zhang 等[90]以硝酸镍、硫酸锰、剥离的Ti3C2为原料，采用化学沉淀法制备了NiMn-LDH/Ti3C2复合材料，在电流密度0.5 和20 A·g-1时的比容量分别为1575 和1253 F·g-1，远优于纯NiMn-LDH 的689 和69 F·g-1。可 见 将LDHs 与MXenes复合可改善电子传输、提升倍率容量。

（3）导电衬底上沉积/生长 将LDHs 沉积/生长在导电衬底上制成整体电极，可直接使用，无须添加导电剂和胶黏剂。这种“生长”式的紧密接触，有助于电子在LDHs 和衬底之间的快速传输，促进电荷传输动力学，从而提升倍率容量。采用柔性导电衬底制备的电极，还可望用于可穿戴储能器件。常用的导电衬底有碳布(CC)[91-96]、泡沫镍(NF)[97-106]、不锈钢片(SS)[107]等。

①碳布衬底上沉积/生长。Li 等[91]采用水热方法在碳布表面生长了CoAl-LDH 纳米片阵列，得到了CoAl-LDH/CC 整体电极，在1 A·g-1时的比容量为616.9 F·g-1。与rGO 负极组装的全固态超级电容器在17.05 mW·cm-2功率密度时能量密度为0.71 mW·h·cm-2。碳布的亲水性通常较差，不利于溶液中的物种在其表面沉积/生长。通过表面氮掺杂处理可提高碳布的浸润性，有利于LDHs 在其表面均匀地沉积/生长。Li 等[93]先在碳布表面包覆多巴胺，经碳化得到表面氮掺杂处理的碳布(CC-NC)，再在其表面生长NiCo-LDH 纳米片阵列，得到CC-NC-LDH整体电极，比直接使用碳布衬底的CC-LDH 电极具有更小的电荷转移电阻，在电流密度1 A·g-1时的比容量为1817 F·g-1，甚至当电流密度增加至100 A·g-1时仍有1092 F·g-1(图10)。与商业活性炭组装的混合电容器在功率密度0.8 kW·kg-1时的能量密度高达69.7 W·h·kg-1(图4)。

图10 CC-LDH与CC-NC-LDH 电极的电化学性能[93]：CC-NC-LDH 电极的制备示意图(a)；电化学阻抗谱(b)；倍率容量(c)（图(c)中NiCo-LDH样品的性能供对比参考）Fig.10 Electrochemical performances of CC-LDH and CC-NC-LDH electrodes[93]:schematic preparation of the CC-NC-LDH electrode(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)(the performance of NiCo-LDH in Fig.(c)is also presented for reference)

②泡沫镍衬底上沉积/生长。Chen 等[97]采用十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，在泡沫镍表面生长NiCo-LDH 纳米片阵列，制得了NiCo-LDH/NF电极，在电流密度3 A·g-1时的比容量高达2682 F·g-1(图11)。与rGO 组装的混合电容器在功率密度1.499 kW·kg-1时的能量密度高达188 W·h·kg-1(图4)。Guo 等[106]采用电沉积方法在泡沫镍表面构建了垂直取向的石墨烯阵列(VG)，再通过水热法制备了高堆积密度的NiMn-LDH—NF@VG 电极，在电流密度2 和24 A·g-1时的比容量分别为2920 和1596 F·g-1。与商业活性炭组装成混合电容器，在功率密度为7.35 kW·kg-1时 能 量 密 度 为21.76 W·h·kg-1(图4)。

图11 NiCo-LDH/NF电极制备及其混合电容器组装示意图[97]Fig.11 Schematic preparation of the NiCo-LDH/NF electrode and the hybrid supercapacitors[97]

③不锈钢片衬底上沉积/生长。Gupta等[107]在不锈钢片表面通过恒电位沉积(沉积电位为-1 V（vs.Ag/AgCl）)制得了CoxNi1-x-LDH 阵列。当x 为0.72时，该电极在1 A·g-1电流密度时的比容量高达2104 F·g-1，是当时报道的最佳值。

可见，导电衬底上沉积/生长是制备高倍率容量LDHs 基电极的有效策略。与碳布衬底相比，金属衬底具有更高的导电性，采用泡沫镍、不锈钢片等衬底制成的整体电极具有优异的倍率容量。但碳布具有柔性可穿戴的特点，是制备高性能柔性可穿戴电极的常用衬底。

2.2.2 改善离子传输

（1）扩大层间距 扩大LDHs 的层间距有利于离子在层间的输运，改善离子的传输动力学，提升倍率容量。通常采用大尺寸的阴离子插层来扩大LDHs 的层间距。Xiao 等[109]以CO2-3、SO2-4、十二烷基硫酸根为插层阴离子，采用水热法制备了层间距依次 为0.76、0.87、2.58 nm 的CoAl-LDH(分 别 记 为CoAl(CO2-3)-LDH、CoAl(SO2-4)-LDH 和CoAl(DS-)-LDH，如图12 所示)。其中，层间距最大(2.58 nm)的CoAl(DS-)-LDH 样品具有最小的电荷转移电阻和扩散电阻，在电流密度为1和32 A·g-1时的比容量分别为1481.7 和856.7 F·g-1，优于层间距为0.76 和0.87 nm 的样品。与商业活性炭组装的混合电容器在功率密度0.9 kW·kg-1时的能量密度为54.2 W·h·kg-1(图4)。Lin 等[110]以十二烷基苯磺酸根为插层阴离子，通过水热方法制得了层间距为1.53 nm 的NiCo-LDH，在电流密度3 和10 A·g-1时的比容量分别为1646 和680 F·g-1，远优于层间距为0.72 nm 对照样品的799 和300 F·g-1。可见扩大层间距能够有效改善离子输运，提升倍率容量。

图12 层间距对CoAl-LDH倍率容量的影响[109]：CoAl-LDH的层间距调控示意图(a)；电化学阻抗谱(b)；1～32 A·g-1范围内的倍率容量(c)（文献[109]中DS-为十二烷基硫酸根阴离子）Fig.12 Influence of interlayer distance on rate capacity of CoAl-LDH[109]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 1—32 A·g-1(c)(DS-is dodecyl sulfate anion in Ref.[109])

(2)选择性刻蚀层板组分 由于Al(OH)3、Zn(OH)2是两性化合物，既能溶于酸又能溶于碱，因此当LDHs 层板中含有Al 或Zn 组分时，可通过碱液刻蚀在LDHs 的主体层板上造孔。在不影响LDHs 整体层状结构的前提下，适度刻蚀后形成的层板孔洞便于电解液向LDHs 内部扩散，从而改善离子在体相的传输动力学，提升倍率容量。Wang等[117]以金属硝酸盐、尿素为原料，采用溶剂热法制备了含有Al 组分的NiCoAl-LDH，刻蚀处理后的LDHs在1和30 A·g-1下的比容量分别为1289 和738 F·g-1，优于未刻蚀样品的1187 和100 F·g-1。采用该方法时要注意控制碱液的浓度、被刻蚀组分的含量、刻蚀时间等，以免造成层状结构的坍塌。

与选择性刻蚀层板组分策略相比，扩大层间距策略对各种金属组分的LDHs 均有效果，更具有普适性。

2.2.3 同步改善电子和离子传输

(1)剥离-自组装 剥离-自组装是指先将LDHs剥离成超薄纳米片，再与导电性材料混合自组装，形成类似超晶格结构的复合材料。该策略中LDHs与导电材料的接触有利于电子传输；同时LDHs 与导电材料自组装时会产生丰富的层间孔道，有利于离子输运。Zhang 等[120]将剥离的CoAl-LDH 超薄纳米片分散液与GO 分散液混合，经简单抽滤得到CoAl-LDH/GO 薄膜，再还原得到CoAl-LDH/rGO 薄膜[图13(a)]。将GO 还原成rGO，改善了薄膜的电子传输，同时减弱了层与层之间的相互作用力，赋予薄膜更大的纵向厚度，利于电解液渗入，促进离子传输。CoAl-LDH/rGO 薄膜与rGO 组装的全固态超级电容器在功率密度为0.09 kW·kg-1时能量密度达22.6 W·h·kg-1；当功率密度增加至1.5 kW·kg-1时，能量密度仍有6.0 W·h·kg-1(图4)。

Wu 等[121]先将CoAl-LDH 在甲酰胺溶液中剥离成超薄纳米片，再依次经十二烷基硫酸根阴离子插层、碱液刻蚀Al组分得到同时具有大的层间距离和丰富的层板孔洞的LDHs 超薄纳米片，再与GO 静电自组装、化学还原得到CoAl-LDH/rGO 复合材料，在1和20 A·g-1时的比容量分别为1043和912 F·g-1，优于块体CoAl-LDH的756和333 F·g-1。与石墨烯-多孔碳负极组装的混合电容器在功率密度为9.3 kW·kg-1时能量密度达20.4 W·h·kg-1(图4)。

Zhao等[122]将剥离的CoNi-LDH 超薄纳米片与导电高聚物(PEDOT:PSS)静电自组装制得了CoNi-LDH/PEDOT:PSS 复合材料，在2 和30 A·g-1下的比容量分别为960和804 F·g-1，优于CoNi-LDH 对照样品的549 和346 F·g-1[图13(b)]。与rGO 组装的全固态柔性器件在功率密度为11.9 kW·kg-1时能量密度为46.1 W·h·kg-1(图4)。

剥离-自组装是开发高倍率容量LDHs 基电极材料的有效策略，但存在剥离过程烦琐、超薄纳米片产量不高等问题。

（2）导电衬底上沉积/生长与扩大层间距相结合 导电衬底上沉积/生长LDHs 与扩大LDHs 层间距相结合，既有利于电子在集流体与LDHs 之间传输，又有助于离子在LDHs 层间输运，改善电荷传输动力学，从而提升倍率容量。Lan 等[123]采用水热法在碳布表面生长了十二烷基苯磺酸根阴离子插层的NiCo-LDH 纳米片阵列，得到NiCo-LDH/CC 整体电极，层间距达1.52 nm，在0.5 和10 A·g-1时的比容量分别为1496.4 和1180 F·g-1，远优于NiCo-LDH 对照样品的880 和206 F·g-1。与商业活性炭组装的混合电容器在功率密度0.4 kW·kg-1时能量密度高达70.94 W·h·kg-1，当功率密度增至8 kW·kg-1时仍有59.11 W·h·kg-1(图4)。

Yin 等[124]在镍箔表面生长了层间阴离子为NO3-的NiAl-LDH 阵列(记为NiAl(NO3)-LDH)，再经离子交换分别制得了戊烷基磺酸根阴离子(PS)和十二烷基磺酸根阴离子(DS)插层的NiAl-LDH 阵列(分别记为NiAl(PS)-LDH 和NiAl(DS)-LDH)，层间距达1.75和2.54 nm(图14)，比NiAl(NO3)-LDH 阵列具有更好的储能性能。其中，层间距为2.54 nm 的NiAl(DS)-LDH 阵列具有最佳的电荷传输动力学，在电流密度为1 A·g-1时比容量为1125 F·g-1，甚至在超高电流密度200 A·g-1时比容量仍有819 F·g-1。

导电衬底上沉积/生长与扩大层间距相结合，在开发高倍率容量的LDH 基电极方面具有优势，但存在批次重复性较差、不易大规模制备等不足。

图13 剥离-自组装策略制备LDHs基复合材料示意图：CoAl-LDH/rGO薄膜(a)[120]；CoNi-LDH/PEDOT:PSS复合材料(b)[122]Fig.13 Schematic preparation of the LDHs-based composites by exfoliation-self-assembly method:CoAl-LDH/rGO film(a)[120],CoNi-LDH/PEDOT:PSS composite(b)[122]

图14 NiAl-LDH阵列的层间距调控与电化学性能[124]：NiAl-LDH阵列的层间距调控示意图(a)；电化学阻抗谱(b)；倍率容量(c)（图（c）中DS为十二烷基磺酸根阴离子，PS为戊烷基磺酸根阴离子）Fig.14 The regulation of interlayer distance of NiAl-LDH nanosheet arrays and the related electrochemical performances[124]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)（in Fig.(c),DS is dodecanesulfonate anion.PS is 1-pentanesulfonate anion）

图15 层间距对NiCo-LDH的等效串联电阻及倍率容量的影响[125]：层间距调控示意图(a)；直链构型羧基阴离子插层LDHs的RESR(b)和倍率容量(c)；共轭构型羧基阴离子插层LDHs的RESR(d)和倍率容量(e)Fig.15 Influences of the interlayer distance on RESR and rate capacity in NiCo-LDH[125]：schematic regulation of interlayer distance(a),RESR(b)and rate capacities(c)of the straight-chain anions intercalated LDHs,RESR(d)and rate capacities(e)of the conjugated-plane anions intercalated LDHs

2.2.4 电子和离子匹配输运 氧化还原反应储能过程中涉及的电子与离子的电荷量相等，当电子传输和离子输运的能力匹配时，氧化还原反应的效率最高，可获得最佳的倍率容量。研究者通常着眼于如何促进电子或离子的输运，鲜有对电子和离子输运能力匹配方面的研究报道。最近，本课题组[125]采用不同链长的直链或共轭构型的多羧基阴离子插层，实现了NiCo-LDH 层间距在亚纳米尺度上的精细调控(图15)。通过测试系列样品的交流阻抗谱，首次展示了等效串联电阻(RESR)随层间距增加呈“倒火山”形的演变规律[图15（b）、（d）]：当层间距较窄时，虽然相邻LDHs 层板之间的电子传输能力较强，但层板间隙中的离子输运能力较弱，是电荷传输动力学的决速因素，因此两者的失配导致较大的RESR；当层间距较宽时，尽管离子输运能力增强，但电子传输能力变弱而成为电荷传输动力学的决速因素，两者的失配同样导致了较大的RESR；只有当层间距适中时，电子传输与离子输运的能力匹配，才能获得最小的RESR，即RESR“倒火山”曲线的转折点，此时具有最好的超级电容性能。

在直链构型的羧基阴离子插层体系中，己二羧酸根阴离子插层的LDHs(记为LDHs/S6)具有最小的RESR值，在1 和150 A·g-1时的比容量分别为1844 和255 F·g-1[图15（b）、（c）]。在共轭构型的羧基阴离子插层体系中，对苯二甲酸根阴离子插层的LDHs(记为LDH/CBD)具有最小的RESR值，在1 A·g-1时的比容量高达2115 F·g-1，甚至在超高电流密度150 A·g-1时仍有410 F·g-1[图15（d）、（e）]，创粉末状LDHs 倍率性能的新纪录，克服了LDHs 电极材料在高电流密度下充/放电容量普遍低的难题。粉末状LDHs具有可宏量制备的优势，并可在各种集流体表面按需制成电极，便于实际应用。LDHs/CBD 与商业活性炭组装的混合电容器在超高功率密度30.7 kW·kg-1时能量密度仍有11.2 W·h·kg-1(图4)。

电子传输和离子输运能力的匹配可充分发挥LDHs 基电极材料的储能潜力，是开发高倍率储能材料研究中不可忽略的视角，为设计和构建高倍率储能材料提供了新的思路。

3 总结与展望

LDHs 具有理论容量高、形貌与组分可调、成本低、可规模化制备等优点，在超级电容器领域具有重要应用前景，但面临实际倍率容量低的瓶颈问题。本文首先简要介绍了LDHs 的结构特点和储能机理，随后从增加反应活性、促进电荷传输动力学的角度归纳总结了文献中采用的提升LDHs 倍率容量的主要方法和手段。在增加反应活性方面，主要通过组分调控及非晶化等手段改进本征反应活性，

通过纳米化、构建分级结构等途径增加活性比表面积；在改善电荷传输动力学方面，主要通过与导电碳复合、导电衬底上沉积/生长等手段改善电子传输，通过扩大层间距、选择性刻蚀层板组分等途径促进离子输运。这些研究有效提升了LDHs 的倍率容量，目前LDHs 的充/放电能力一般可达20～50 A·g-1，少量报道已大于100 A·g-1(表1)。

表1 LDHs基电极材料的调控策略及其倍率容量（三电极测试体系）Table 1 Rate capacities of LDHs-based electrode materials in each strategy（three-electrode test system）

从促进LDHs 基超级电容材料实际应用的角度来看，开发高电流密度下(＞50 A·g-1)具有高倍率容量的LDHs 基电极材料仍然是今后努力的方向，宜从以下角度着手。

(1)在增加反应活性方面，拟从改善本征反应活性与增加活性比表面积相结合的角度进行探索，例如，在构建分级结构LDHs 的同时调控优化其活性组分，或直接构建具有分级结构的非晶LDHs 等，获得兼具高比表面积和高本征反应活性的LDHs 基电极材料。

(2)在促进电荷传输动力学方面，最近的研究进展表明，匹配氧化还原反应界面处的电子转移和离子输运能力能够充分发挥LDHs 的储能潜力，已将粉末状LDHs 的充/放电能力提升至150 A·g-1[125]。如果在扩大层间距促进离子输运的同时采用金属纳米颗粒或导电碳插层增强电子传输，可望在更高水平上实现电子传输与离子输运的匹配，从而获得超高倍率容量的LDHs基电极材料。

(3)在电极材料设计时，综合考虑反应活性与电荷传输动力学的协同，如采用高比表面积的集流体构建纳米化的LDHs 阵列，同时通过调控其层间距实现反应界面处电子传输与离子输运能力的匹配，获得兼具高活性比表面积和快速电荷传输动力学的LDHs电极材料。

(4)采用先进的原位表征技术，如原位XRD、XPS、TEM、XAFS 等，深入探究LDHs 基电极材料在高/超高电流密度储能时的结构变化及其电荷输运的新特点，为开发高倍率容量的电极材料提供依据。

(5)采用可宏量制备的技术路线，或针对已经实现宏量制备的LDHs 体系，调控LDHs 的反应活性和电荷传输动力学，切实推进LDHs 基超级电容材料的商业化进程。