钴卟啉-四丁基溴化铵串联催化苯乙烯在氧气和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯

陈亚举，梁中秀，周贤太，纪红兵，

（1 广东石油化工学院化学学院，广东茂名525000； 2 中山大学化学学院精细化工研究院，广东广州510275）

引 言

自工业革命以来，CO2的大量和持续排放使生态环境和气候系统面临巨大压力。如何降低大气中CO2浓度以缓解能源和环境问题成为人类共同关注的重要议题[1-5]。从可持续发展角度出发，CO2作为优良的碳一资源，通过化学方法将其“变废为宝”，可获得精细化学品、燃料和基础材料[6-10]。因此，CO2的高效和高附加资源化利用意义重大且前景广阔。

在诸多CO2参与的化学反应中，CO2与环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有100%的原子经济性和反应能垒较低的特点[11-12]。同时，环状碳酸酯具有广泛的应用领域，如用作锂电池的电解液、极性非质子性溶剂、有机合成中间体和聚合物单体等[13-14]。迄今为止，基于CO2环加成反应的催化体系已经得到长足发展[11-12,15-17]。该反应的另一重要原料为环氧化物，其复杂的工业生产过程和本身的不稳定性在一定程度上制约了以上过程的应用[18]。考虑到获得环氧化物的主要路径之一是烯烃环氧化法，通过烯烃、氧化剂和CO2直接合成环状碳酸酯不仅成本更低廉、原料更易得，而且避免了环氧化物复杂的生产过程。因此，该串联反应极具科研吸引力和工业价值。

烯烃、氧化剂和CO2直接合成环状碳酸酯的过程由两个连续反应串联而成：烯烃环氧化反应和后续的环加成反应。近年来，相关研究工作已经取得了一定的进展。Arai 课题组[19-20]以叔丁基过氧化氢（TBHP）为苯乙烯环氧化反应的氧化剂，四丁基溴化铵（TBAB）为催化剂，在80℃和1 MPa CO2条件下可获得38%的碳酸苯乙烯酯收率。随后，该课题组成员基于以上策略，在反应中分别引入Au/SiO2[21-22]、Au/Fe(OH)3[23]和Au/R201[24]作为环氧化反应的催化剂，成功将目标产物收率提高至53%。2015 年，Duan 等[25]报道了一种多金属含氧酸盐基手性金属有机框架材料。利用多金属含氧酸盐基为环氧化反应催化剂，在TBHP 氧化作用下催化烯烃转化为环氧化物。利用骨架中的吡咯烷基和氨基对CO2分子进行捕获和活化，进而在TBAB的催化作用下发生CO2环加成反应，获得28%～92%的环状碳酸酯收率。Yokoyama 课题组[26]发展了MTO/UHP/Zn[EMIm]2Br4/[BMIm]BF4的多组分催化体系，以尿素过氧化氢（UHP）为氧化剂，通过多步操作可获得20%～83%的碳酸苯乙烯酯的收率。Li 课题组[27]利用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)/1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或者溴离子/H2O2体系，也可将烯烃高效转化为环状碳酸酯。最近，Zhang 课题组[18]以碳酸氢盐3 咪唑离子液体为催化剂，TBHP 为氧化剂，在催化苯乙烯直接制备碳酸苯乙烯酯的反应中表现出优异的催化性能。尽管取得了如此重要进展，但是以上反应体系多采用过氧化物和卤素试剂等作为氧化剂。在烯烃环氧化反应中，O2是最理想的氧源，具有储量丰富、廉价易得和绿色无污染的特点[28]。然而，O2具有一定的化学稳定性而难以活化，进而难以参与到环氧化反应过程中。因此，发展可直接将苯乙烯、O2和CO2直接合成环状碳酸酯的高效催化体系显得重要而迫切。

研究发现，仿生催化体系在烯烃选择性氧化反应领域拥有巨大的应用前景，具有产物选择性高和条件温和的特点[29-31]。尤其以金属卟啉配合物为代表的仿生催化剂在以O2为氧源的氧化反应中表现突出。同时，本课题组在金属卟啉活化O2以催化烯烃选择性氧化生成酸、醛、酮、环内酯进行了大量而深入的研究[32-34]。基于此，本文首先采用钴卟啉（CoTPP）为催化剂，以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂、O2为氧化剂，在温和条件下催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷。同时，在四丁基溴化铵（TBAB）的催化作用下，将生成的环氧苯乙烷和CO2转化为碳酸苯乙烯酯。系统考察了CoTPP/TBAB 双组分催化体系中催化剂用量、助剂用量、反应温度和时间分别对苯乙烯环氧化反应、环氧苯乙烷环加成反应、苯乙烯合成环状碳酸酯串联反应的影响。利用在线紫外与在线红外对反应过程进行了实时监测，并探讨了该串联反应的机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品和仪器

苯乙烯（ST，99.5%）、钴卟啉（CoTPP，97%）、2-氧代环戊烷羧酸甲酯（MCC，分析纯）、四丁基溴化铵（TBAB，99%）、苯甲醛（BA，分析纯）、环氧苯乙烷（SO，98%），百灵威科技有限公司；乙腈（分析纯），广州化学试剂厂；O2（99.999%）、CO2（99.999%），广州卓正气体有限公司。

核磁共振仪（NMR）Avance Ⅲ400 MHz，德国Bruker 公司；气相色谱仪（GC2010 plus）、气质联用仪（GC-MS QP2010 plus），日本Shimadzu 公司；分析天平（1 mg），美国Ohaus公司；分析天平（0.1 mg）、在线红外分析系统（ReactIR ic10），Mettler-Toledo国际有限公司；在线紫外分析系统（DH-2000），荷兰Avantes 公司；不锈钢高压反应釜（10 ml），江苏海安石油科研仪器有限公司。

1.2 金属卟啉催化O2氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷

常压下，在装有磁力搅拌加热装置和冷凝回流装置的两口烧瓶中加入1.0 mmol 苯乙烯和5 ml 乙腈，再加入一定量的钴卟啉和2-氧代环戊烷羧酸甲酯，O2以一定流速鼓泡通入上述反应液中，恒温搅拌反应一定时间。反应结束后在混合液中加入内标物联苯。利用GC（氢火焰（FID）检测器，Rtx-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管柱）分析反应转化率和选择性。目标产物通过NMR 与GC-MS 进一步确认。

1.3 环氧苯乙烷与CO2环加成合成碳酸苯乙烯酯

在10 ml 的不锈钢高压反应釜中加入1.0 mmol环氧苯乙烷、一定量的四丁基溴化铵和5.0 ml乙腈，封闭后，用CO2排气三次再充至所需压力值，将反应釜置于带有搅拌装置的恒温油浴锅中反应一定时间。反应结束后冷却至室温，缓慢释放CO2，在混合液中加入内标物联苯，用GC、GC-MS 和NMR 进行定量定性分析。

1.4 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯

反应方程式见图1。常压下，在装有磁力搅拌装置和加热装置的两口烧瓶中加入1.0 mmol苯乙烯和5.0 ml 乙腈，再加入一定量的钴卟啉和2-氧代环戊烷羧酸甲酯，O2以一定流速鼓泡通入上述反应液中，恒温搅拌反应一定时间。再将反应液移至10 ml高压反应釜中，加入一定量的四丁基溴化铵，用CO2排气三次再充至所需压力值，将反应釜置于带有搅拌装置的恒温油浴锅中反应一定时间。反应结束后冷却至室温，缓慢释放CO2，在混合液中加入内标物联苯，用GC、GC-MS和NMR进行定量定性分析。

图1 苯乙烯、O2和CO2直接合成环状碳酸酯Fig.1 The direct synthesis of styrene to styrene carbonate within O2 and CO2

2 实验结果与讨论

2.1 钴卟啉催化O2氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的单因素实验

2.1.1 催化剂CoTPP用量对环氧化反应的影响 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，2-氧代环戊烷羧酸甲酯（MCC）5.0 mmol，O2流速为20 ml/min，70℃下反应2 h，考察催化剂CoTPP 用量对环氧化反应的影响，结果如图2所示。

图2 CoTPP用量对苯乙烯环氧化反应的影响Fig.2 The effect of amount of CoTPP on styrene epoxidation

由图2可知，在不加任何催化剂时，反应基本不进行。当加入0.1%（mol）（催化剂相对于苯乙烯的量）钴卟啉后，苯乙烯（ST）转化率达到20%，环氧苯乙烷（SO）的收率达到9%，同时生成少量苯甲醛（BA）。随着催化剂量增加至0.5%（mol），ST 的转化率和SO 的收率持续增加，分别达到99%和83%，副产物BA 的收率为16%。该结果表明钴卟啉对以O2为氧源的苯乙烯环氧化反应具有良好的催化效果，并确定该条件下催化剂最佳用量为0.5%（mol）。

2.1.2 助剂2-氧代环戊烷羧酸甲酯用量对环氧化反应的影响 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，CoTPP用量为0.5%（mol），O2流速为20 ml/min，70℃下反应2 h，考察助剂2-氧代环戊烷羧酸甲酯（MCC）用量对苯乙烯环氧化反应的影响，结果如图3所示。

由图3可知，MCC的用量在0～5.0 mmol范围内，ST 的转化率和SO 的收率随着助剂用量的增加而提高，而BA 的收率则先逐渐升高后逐渐降低。当MCC 用量为5.0 mmol 时，ST 的转化率为98%，SO 的收率为68%，BA 的收率为17%。继续增大助剂用量至7.0 mmol 时，SO 的收率急剧下降，只有25%。这可能是因为反应体系中大大过量的MCC 在反应过程中发生开环并生成相应的酸[35]，导致体系呈酸性，从而使得CoTPP 对O2的活化作用减弱，导致SO 难以生成。此外，酸性环境也可能造成SO 发生开环。因此，综合考虑，认为助剂MCC 在该条件下的最佳用量为5.0 mmol。

图3 MCC用量对苯乙烯环氧化反应的影响Fig.3 The effect of amount of MCC on styrene epoxidation

2.1.3 反应温度对环氧化反应的影响 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，CoTPP 用量为0.5%（mol），MCC 用量5.0 mmol，O2流速为20 ml/min，反应时间2 h，考察反应温度对环氧化反应的影响，结果如图4所示。

由图4 可以看出，随着反应温度从30℃升至70℃，ST的转化率从7%提高至98%，SO的收率也从1%提高至68%，BA 收率从2%升至17%，继续升高温度至90℃，苯乙烯转化率基本不变，但SO 的收率降至44%。原因可能是高温条件下O2更容易被活化，ST 被氧化生成苯甲醛和苯乙酮等副产物，或发生聚合生成低聚物[36]。因此，综合考虑，选择70℃为最佳反应温度。

2.1.4 反应时间对环氧化反应的影响 保持苯乙烯1.0 mmol，溶 剂 乙 腈5.0 ml，CoTPP 用 量0.5%（mol），MCC 用量为5.0 mmol，O2流速为20 ml/min，反应温度70℃，在相同条件下，考察反应时间对环氧化反应的影响,结果如图5所示。

图4 反应温度对烯烃环氧化反应的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on styrene epoxidation

由图5可以看出，随着反应时间从0延长至2 h，苯乙烯的转化率从0 提高至98%，SO 的收率从0 提高至68%，BA 的收率从0 增加至17%。继续延长反应时间至3 h，ST 的转化率和SO 的收率基本不变，而苯甲醛的收率稍有下降。因此，选择2 h 作为该条件下环氧化反应最佳反应时间。

图5 反应时间对烯烃环氧化反应的影响Fig.5 The effect of reaction time on styrene epoxidation

2.2 环氧苯乙烷与CO2环加成合成碳酸苯乙烯酯的单因素实验

2.2.1 TBAB 用量对环加成反应的影响 保持环氧苯 乙烷1.0 mmol，溶剂 乙腈5.0 ml，CO2压 力为2.0 MPa，反应温度120℃，反应时间10 h，在相同条件下，考察催化剂TBAB用量对环氧化物与CO2环加成反应的影响，结果如图6所示。

图6 TBAB用量对环氧化物与CO2环加成反应的影响Fig.6 The effect of amount of TBAB on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

由图6 可以看出，随着TBAB 用量由0 增加至0.1 mmol 时，环氧苯乙烷的转化率及环状碳酸酯的选择性都有明显提高，分别从0提高至90%和97%。当继续增加TBAB 的用量时，环氧苯乙烷的转化率和碳酸苯乙烯酯的选择性无明显变化。故认为0.1 mmol 为TBAB 催化环氧化物与CO2环加成反应的最佳用量。

2.2.2 反应温度对环加成反应的影响 由图7可以看出，当反应温度从100℃升至120℃时，随着反应温度的升高，SO 的转化率从24%上升至90%，SC 的选择性从86%上升至99%，都有明显提高。当反应温度继续升高时，SO 的转化率和SC 的选择性基本不变，故选择120℃为该环加成反应的最佳反应温度。

图7 反应温度对环氧化物与CO2环加成反应的影响Fig.7 The effect of reaction temperature on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

2.2.3 反应时间对环加成反应的影响 由图8可以看出，当反应时间从0延长至10 h时，环氧苯乙烷的转化率从0提高至85%，碳酸苯乙烯酯的选择性从0提高至94%；当反应时间继续延长，该反应的转化率及选择性变化不明显。综合考虑，选择10 h 为该环加成反应的最佳反应时间。

图8 反应时间对环氧化物与CO2环加成反应的影响Fig.8 The effect of reaction time on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

2.4 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯

保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，环氧化反应温度70℃，环氧化反应时间2 h，环加成反应温度120℃，CO2压力2.0 MPa，考察各反应因素对苯乙烯、O2和CO2直接合成环状碳酸酯反应的影响，并确定最佳反应工艺条件，反应结果如表1所示。

由表1 中Entry 1～3 可以看出，当仅有CoTPP 存在时，苯乙烯的转化率达99%，但碳酸苯乙烯酯收率极低（1%），环氧苯乙烷收率只有7%，苯甲醛收率为13%（Entry 1）。当仅有TBAB 存在时，ST 的转化率为46%，远低于CoTPP存在时的转化率，但碳酸苯乙烯酯收率则稍微有所提高（5%），环氧苯乙烷的收率只有1%（Entry 2）。当体系中同时存在CoTPP 和TBAB 时（在体系升温至120℃时加入TBAB，并通入CO2），苯乙烯的转化率达到了99%，同时碳酸苯乙烯酯的收率达到了20%，而环氧苯乙烷的收率为2%，苯甲醛收率为13%（Entry 3）。说明在2-氧代环戊烷羧酸甲酯的助催化作用下，CoTPP 能有效地催化苯乙烯与O2发生环氧化反应生成环氧苯乙烷，但难以进一步催化环氧苯乙烷与CO2环加成反应的进行；而TBAB则对环氧苯乙烷与CO2环加成反应具有良好的催化效果，继续将其高效转化为碳酸苯乙烯酯。当使用CoTPP/TBAB 双组分催化剂对以O2为氧源的烯烃直接制备环状碳酸酯反应进行催化时，得到理想的苯乙烯转化率（99%），但是碳酸苯乙烯酯收率偏低（20%），主要原因可能是在高温条件下，苯乙烯双键易断裂发生过氧化或聚合反应，生成苯甲醛、苯乙酮和低聚物等副产物。

表1 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯的反应结果Table 1 Results of the direct synthesis of styrene carbonate from styrene，dioxygen and carbon dioxide①

由Entry 4～6 结果可以看出，当增加TBAB 量或延长环加成反应时间时，苯乙烯的转化率及产物的收率都无明显变化。但是，由Entry 4～9 结果可以看出，当增加TBAB 量并减少2-氧代环戊烷羧酸甲酯的用量时，特别是n(TBAB)∶n(ST) = 0.5、n(MCC)∶n(ST)=2 时，碳酸苯乙烯酯的收率有了显著提高，达到35%。可能是由于MCC 在反应过程中开环生成相应的酸[35]，使体系呈一定酸性，进而导致环氧化物发生开环反应。当减少2-氧代环戊烷羧酸甲酯的用量时，相应酸的生成量减少。同时，增加TBAB 的用量，使得其催化环加成的能力增强，导致环氧化物发生的环加成反应相对于开环反应占优势，进而环加成反应的产物碳酸苯乙烯酯的收率也得到提高。

因此，综合考虑，确定上述串联法制备碳酸苯乙烯酯反应的最佳反应条件为：苯乙烯1.0 mmol，CoTPP 0.5%(mol)，MCC 2.0 mmol，TBAB 0.5 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，CO2压力2.0 MPa，环氧化反应温度为70℃，反应时间为2 h；环加成反应温度为120℃，反应时间为10 h。

2.5 反应机理探讨

为了探讨苯乙烯、O2和CO2直接制备环状碳酸酯的反应机理，首先测试了在最佳工艺条件下该反应的时间动力学曲线，如图9所示。

图9 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯反应的时间动力学曲线图Fig.9 Kinetic curve for the direct synthesis styrene carbonate from styrene,O2 and CO2

由图9 可以看出，反应前2 h 内，苯乙烯与O2在CoTPP 的催化作用下发生环氧化反应，生成了SO 以及少量副产物BA，SO 收率达到54%，无SC 生成。反应2 h 后，将反应液转移到不锈钢高压釜中，升温至120℃并加入TBAB，通入2.0 MPa 的CO2，考察产物收率随反应时间的变化。实验结果表明，继续延长反应时间至12 h，SC 的收率随着反应时间的延长而上升，由0 增加至35%，相应SO 的收率则由54%下降至2%，副产物BA 收率变化不明显。说明在120℃、CO2压力为2.0 MPa 的条件下，TBAB 能有效催化SO 开环加成，得到目的产物SC。当继续延长总反应时间（＞12 h），各产物收率无明显变化。

进一步，利用在线紫外来监测反应过程中CoTPP 的紫外特征吸收峰的变化情况（图10），使用在线红外来跟踪环氧苯乙烷和CO2的环加成反应历程（图11）。

图10 CoTPP在反应过程中的在线紫外光谱图Fig.10 In-situ UV-vis spectra of CoTPP during the reaction process

图11 TBAB催化环氧苯乙烷和CO2环加成反应的在线红外光谱三维图(a)；环氧化物和环状碳酸酯中官能团红外特征吸收峰在不同时间的变化(b)Fig.11 Three-dimensional stack plot of in-situ IR spectra collected every 1 min during the coupling reaction of SO and CO2 over TBAB(a);changes of the epoxide ring and SC vibrational peaks at different time(b)

从图10 可以看出，反应前CoTPP 紫外光谱（谱线a），特征吸收峰出现在382 nm 和499 nm 处，其中382 nm 处吸收峰归属于卟啉环上B 带π 电子吸收峰，499 nm 处吸收峰归属于卟啉环上Q 带π 电子吸收峰[37]。随着反应的进行，两处吸收峰强度均逐渐减弱，反应结束后CoTPP 的紫外吸收谱图如谱线b所示。另外，反应液的颜色也随反应进行逐渐变浅，说明CoTPP 在催化苯乙烯和O2反应的过程中，结构可能发生了一定程度的破坏。

图11 分别是TBAB 催化环氧苯乙烷和CO2环加成反应的在线红外3D 谱图（a）和二维谱图（b）。谱图中出现了5 个明显吸收峰，其中位于812 cm-1和876 cm-1处的吸收峰归属于环氧苯乙烷的苯环骨架振动吸收峰，表明体系中存在环氧苯乙烷。位于1068 cm-1和1158 cm-1处的特征吸收峰归属于非对称C—O 键振动吸收峰，1815 cm-1处的吸收峰则归属于C O 键伸缩振动吸收峰，以上三处特征吸收峰均表明体系中有碳酸苯乙烯酯生成[38]。随着反应时间的延长，位于812 cm-1和876 cm-1处的特征吸收峰逐渐下降，说明环氧苯乙烷在不断反应转化为产物，而位于1068 cm-1、1158 cm-1和1815 cm-1处的吸收峰逐渐上升，说明目标产物在不断生成[39]。通过在线红外跟踪TBAB 催化环氧苯乙烷和CO2环加成反应进程可知，TBAB 能将环氧苯乙烷高效地转化为碳酸苯乙烯酯。

结合实验结果与文献报道[35,40]，图12 列出了苯乙烯、O2和CO2直接制备环状碳酸酯可能的反应机理。首先，在苯乙烯与O2发生环氧化反应的过程中，钴卟啉的Co(Ⅱ)活性中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯结构中五元环上的羰基发生配位，形成具有五配位结构的活性中间体，该活性中间体中的Co容易捕获O2，进而形成过氧活性物种。由于过氧活性物种终端O 原子具有较强的亲核性，导致五元环中叔碳上的H原子易转移至过氧活性物种的终端O原子上，形成过氧化羟基。同时，2-氧代环戊烷羧酸甲酯中配位的羰基双键也发生转移，形成环内双键，含配位键的过氧物种再经过分子内异构过程，最终形成含活性金属中心Co(Ⅳ)的高价钴氧活性物种，烯烃首先与Co(Ⅳ)-O 活性物种反应生成三元环过渡态，进一步形成相应的环氧化物。

在环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应过程中，结合前期文献[41-43]推测TBAB 中的Br-作为亲核试剂，进攻环氧化物三元环中的叔碳，使得环氧化物开环而生成烷氧溴代中间体。该中间体与CO2迅速发生反应，得到溴代碳酸盐中间体。最后该活性中间体通过分子内闭环反应生成了相应的环状碳酸酯，并释放出了催化剂。

图12 苯乙烯、O2和CO2直接制备环状碳酸酯可能的反应机理Fig.12 Plausible reaction mechanism of direct synthesis of styrene carbonate from styrene,CO2 and O2

3 结 论

本文开发了CoTPP/TBAB 双组分催化体系，并应用于较温和条件下苯乙烯、O2和CO2直接合成环状碳酸酯的反应中。通过单因素实验，系统考察了反应条件等因素对苯乙烯环氧化反应、环氧苯乙烷环加成反应以及苯乙烯制备环状碳酸酯串联反应的影响。确定了串联反应最优催化条件下，即苯乙烯1.0 mmol，CoTPP 0.5%（mol），2-氧代环戊烷羧酸甲酯2.0 mmol，TBAB 0.5 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，CO2压力2.0 MPa，环氧化反应温度为70℃，反应时间为2 h；环加成反应温度为120℃，反应时间为10 h。在此反应条件下，苯乙烯的转化率达99%，碳酸苯乙烯酯也获得了35%的收率。通过一系列原位光谱技术探讨了CoTPP/TBAB 双组分催化体系在催化该串联反应的机理。本文研究工作进一步拓展了直接利用O2为氧化剂，将苯乙烯直接转化为环状碳酸酯的催化体系，也为相关研究工作提供了一定的理论研究基础。此外，针对金属卟啉在氧化体系中容易被破坏的问题，可设计有利于金属卟啉稳定且可回收的催化体系。由此，可进一步提高该类催化剂在以O2为氧化剂的氧化反应中的催化性能。同时，在后续的CO2环加成反应中也可与TBAB 起到协同催化，进一步降低反应温度和压力，进而提高催化效率和目标产物选择性。关于苯乙烯、O2和CO2直接合成环状碳酸酯的串联反应工作设想有待进行全面深入的研究。