聚合物影响蠕虫状胶束流变性能的机理研究

李明宇

(东营市第一中学，山东 东营 257061)

表面活性剂在水溶液中能够自组装成各种聚集体，比如蠕虫状胶束。当表面活性剂溶解于水中时，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成胶束核，而带电头则位于胶束表面形成电晕。蠕虫状胶束长几微米，长胶束相互缠绕，使溶液具有粘弹性。蠕虫状胶束中的分子以非共价结合，其聚集物的形态和结构及其溶液的粘弹性会受外界条件的影响。

采用不同的方法调节蠕虫状胶束溶液的粘弹性一直是研究热点，其中一种方法即为将聚合物嵌入胶束内部，从而形成蠕虫状胶束。利用表面活性剂十六烷基三甲基对苯甲酸乙烯酯进行聚合制备了线性杂交胶束，其长度达到数百纳米。在表面活性剂十六烷基吡啶氯化铵的蠕虫状胶束溶液中添加氧乙烯和氧丙烯，得到两亲性三嵌段共聚物，可形成短毛状蠕虫状胶束。在该体系中，三嵌段共聚物的疏水嵌段固定在胶束上，而亲水嵌段则位于水中。由于蠕虫状胶束形成了一个过渡的缠结网络，溶液的粘度和平台模量均有所增加。随着三嵌段共聚物浓度的进一步增加，粘弹性下降，这是因为亲水嵌段在表面的空间斥力阻碍了网状结构的形成。阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与嵌有大分子对苯乙烯和苯乙烯磺酸钠共聚物组合形成混合虫状胶束，聚合物诱导了蠕虫状胶束溶液的平台模量和弛豫时间的增加。两个蠕虫状胶束可以在纠缠点处相互穿过，增溶的聚合物减缓了交叉，从而减缓了外加应力的松弛。

利用阴离子表面活性剂油酸钾和聚合物制备成一种混合型虫状胶束，与其他混合的虫状胶束不同，聚合物诱导形成高度分支的蠕虫状胶束。当聚合物链与相邻的两个蠕虫状胶束相互作用并聚集在一起时，就会形成分支。可以通过将蠕虫状胶束的末端与聚4-乙烯基吡啶负载的胶束中心片段结合，使表面活性剂分子松散地包裹在中间，从而减少表面活性剂疏水尾部和嵌入聚合物与水的接触。本文主要研究不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性剂类蠕虫状胶束的流变特性的变化机理。

2 实验

2.1 实验材料

阴离子表面活性剂油酸钾：纯度98%；乙醇：纯度99%；聚4-乙烯基吡啶。利用静态光散射法测定两种重量平均摩尔质量分别为77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶样品。在小角度中子散射实验中，用纯度99.9%的氧化氘代替水来提供更高的散射对比度。

2.2 样品制备

将纯化去离子水加入到0.094mol/L油酸钾水溶液中，磁力搅拌器搅拌1天，制备无聚合物蠕虫状胶束备用溶液。利用KOH调整溶液pH值保持在11，以保证油酸钾长形蠕虫状胶束的形成。制备含有聚合物的蠕虫状胶束溶液。将适量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室温保存。将乙醇充分蒸发后，小瓶底部只留一层聚合物膜。将无聚合物类虫胶团原液倒在膜上搅拌1天。最终聚4-乙烯基吡啶的浓度为0.023mmol/L。

2.3 流变性测试

在应力流变仪MCR 301上进行流变学测量，包括稳态剪切和动态频率扫描测试。锥板直径50mm，锥角1°。温度保持在20℃。在稳定剪切实验中，剪切速率范围5×10-4s-1到500 s-1。根据低剪切速率下的流动曲线可确定样品的零剪切粘度值。

角频率在0.01rad / s至100 rad / s的范围内进行动态扫频实验，得到储能模量和损耗模量的关系。平台模量的值由稳定期确定。从储能模量和损耗模量的交点处的频率估计系统的弛豫时间为该频率值的倒数。

2.4 中子小角散射实验

将样品放入1mm宽的石英比色皿中，温度保持在20℃。散射矢量6·10-3Å-1到6·10-1Å-1。聚4-乙烯基吡啶的中子小角散射强度比油酸钾胶束的中子小角散射强度小1个数量级。利用SasView-5.0程序对散射曲线进行拟合。

3 结果和讨论

3.1 无聚合物蠕虫状胶束

为了形成支化的蠕虫状胶束，使用0.67～1.07mol/L的高浓度KCl，该浓度对应于油酸钾的分支的蠕虫状胶束的区域。根据油酸钾水溶液的静态剪切和动态频率扫描测试的结果可知存在剪切稀释现象。在低剪切速率下，粘度是恒定的，比水的粘度(0.001 Pa·s)高5～6个数量级。剪切速率的增加引起粘度的下降，归因于胶束链沿流动方向的排列。扫频曲线表现出明显的粘弹性，在很大的施加应力范围内，储能模量大于损耗模量。平台模量代表着缠结的蠕虫状胶束的物理网络的形成。

对于离子型粘弹性表面活性剂溶液，在蠕虫状胶束分支增多时，增加盐含量使得零剪切粘度和弛豫时间降低。采用低温透射电镜观察油酸钾盐溶液中蠕虫状胶束的分支点。由于在支化胶束中存在快速弛豫现象，分支点沿主链滑动，降低了粘度的同时降低了弛豫时间。但是，分支不会明显影响平台模量。

基于流变学，采用以下方程计算蠕虫状胶束的平均轮廓长度L：

(1)

式中，le是蠕虫状胶束网络中各个缠结点之间的轮廓长度，G0是平台模量，G''min是在施加应力高频下的最小值。如果用有效长度Lc代替L，则式(1)可用于支化的蠕虫状胶束，有效长度Lc表示与支化扩散系数相同的拟线性蠕虫状胶束的轮廓长度。G0值和纠缠长度le采用下式联系到一起。

(2)

式中，lp表示蠕虫状胶束的持久长度，kB表示玻尔兹曼常数，T表示绝对温度。中子小角散射结果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸钾的蠕虫状胶束的持久长度为15 nm。对于十六烷基三甲基溴化铵，在相似的盐浓度范围内，蠕虫状胶束的持续长度几乎与盐度无关，本文再所有KCl浓度下均使用lp值。添加KCl导致Lc降低1个数量级。因此，胶束的逐步分支伴随着Lc的下降，与前期研究结果一致。

蠕虫状胶束的断裂时间可以粗略地估算为与损耗模量的最小值对应的角频率的倒数。随着盐的加入，损耗模量的最小值向更高的频率移动，断裂时间减小。因此，KCl浓度越大，蠕虫状胶束断裂/重组的速度越快。因为在分支点处切开蠕虫状的胶束形成了一个不利的端盖，该端盖可以与胶束的任何相邻中心部分进一步重组。随着盐浓度的增加，分支的数量增加，因此有利于分裂。在溴化钾存在下，十六烷基三甲基溴化铵的蠕虫状胶束也存在类似的现象。

因此，向无聚合物的分支蠕虫状胶束溶液中添加盐，胶束的零剪切粘度、弛豫时间和有效轮廓长度Lc降低，胶束的断裂/重组加速，这是由于支点数量的增加的原因。

对于不含聚合物的0.094 mol/L油酸钾水溶液，含0.023 mmol/L聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228聚合物中，树枝状蠕虫状胶束的有效轮廓长度Lc是KCl浓度的函数。

3.2 嵌入聚合物的虫状胶束

由带有嵌入式聚合物聚4-乙烯基吡啶的混合蠕虫状胶束溶液的流动曲线可知，稳定平台的粘度比水的粘度高4个数量级，表明存在长蠕虫状胶束。中子小角散射和低温透射电镜证实了在相似条件下混合虫状胶束的存在。与有序的蠕虫状胶束相似，混合蠕虫状胶束的流动曲线在高剪切速率下呈现下降趋势，这是由于胶束沿流动方向的运动造成的。但是，与没有聚合物的胶束相比(-0.95±0.01)，混合类虫胶束的剪切稀释区域的斜率更小。聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228分别为-0.90±0.02和-0.86±0.03)。线性和分支蠕虫状胶束的曲线斜率分别为- 1和- 0.85。因此，聚合物诱导产生了额外的蠕虫状胶束分支，与文献中计算机建模结果一致。低温透射电镜也证实了加入聚4-乙烯基吡啶后油酸钾的蠕虫状胶束分支增多的现象。嵌入的聚合物有利于蠕虫状胶束分支的形成，聚4乙烯基吡啶链可能吸收两个相邻蠕虫状胶束，减少其与水的接触，这些胶束在一起形成了含聚合物的分支胶束。嵌入聚合物分子的数量与蠕虫状胶束的数量相当，但前者长度较大。混合蠕虫状胶束应该包含有聚合物负载和无聚合物的部分，因此有两种类型的分支：聚合物诱导的分支和普通的分支。通过中子小角散射研究了蠕虫状胶束的结构。在KCl存在的条件下，由油酸钾的分支蠕虫状胶束与嵌入的聚4-乙烯基吡啶的散射强度对散射矢量的关系可知，在低散射矢量区域，散射强度与散射矢量的倒数成正比。对于不含聚合物的分支蠕虫状胶束，规律相同。从中子小角散射数据估算出有和没有聚4-乙烯基吡啶的蠕虫状胶束的横截面半径。横截面半径接近油酸盐尾巴的长度2.1 nm，与文献中线性蠕虫状油酸钾胶束一致。因此，蠕虫状胶束的横截面半径与分支的存在无关，而是由表面活性剂分子的疏水尾的长度决定。

根据含聚4-乙烯基吡啶的蠕虫状胶束溶液的动态流变曲线，聚4-乙烯基吡啶的添加使无聚合物胶束溶液的角频率ω值升高，从而减少了蠕虫状胶束的断裂时间，该值对应于高盐浓度下无支链的蠕虫状胶束值。该结果证实了嵌入聚合物诱导的蠕虫状胶束的额外分支。

根据损耗模量的最小值计算含聚4-乙烯基吡啶的分支状虫胶束的有效轮廓长度Lc。结果表明，聚合物引起胶束有效长度Lc的减小。可以造成额外的树枝像虫的胶束的形成,也像虫的胶束的增强打破界限的聚合物包含部分。含有部分的边界聚合物混合像虫的胶束代表了“软弱”的地方,在胶束可以容易破碎，因为其中一个将形成的末端将包含聚合物稳定端帽和使蠕虫状胶束的重组不那么有利。

无聚合物蠕虫状胶束的平台模量不受分支数增加的影响。同时，由于含有聚合物的蠕虫状胶束的轮廓长度较短，混合蠕虫状胶束平台模量较低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成额外的分支，并且加速破坏/重组过程。

4 结论

本文采用流变学和小角度中子散射法研究了不含聚合物的普通支化的蠕虫状胶束和嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕虫状胶束的流变性能。向无聚合物的分支蠕虫状胶束溶液中添加盐，胶束的零剪切粘度、弛豫时间和有效轮廓长度Lc降低，胶束的断裂/重组加速，这是由于支点数量的增加的原因。无聚合物蠕虫状胶束的平台模量不受分支数增加的影响。同时，由于含有聚合物的蠕虫状胶束的轮廓长度较短，混合蠕虫状胶束平台模量较低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成额外的分支，并且加速破坏/重组过程。