新型微孔-介孔复合分子筛的合成及汽油吸附脱硫性能研究

马海强，李倩，展宗瑞，李宗善

（兰州石化职业技术学院应用化学工程学院，甘肃兰州730060）

燃料油燃烧时，所含硫化物会以二氧化硫或硫酸盐微粒形式释放，对环境造成极大污染[1-2]。随着人类环保意识的增强，对燃料油中的含硫量制定了越来越严格的限制标准，各国都在追求超低硫燃料油，对含硫量控制在 10-5以下[3]。

吸附法脱硫与工业化的加氢脱硫相比，其投资成本及操作费用大大降低。在汽油吸附脱硫过程中采用不同的吸附材料，效果有很大区别。目前用于汽油吸附材料效果较好的当属分子筛类，其次是活性炭类，离子交换树脂类的吸附脱硫效果相对较差。因此研究分子筛类吸附剂的结构和吸附效果之间的规律，寻找吸附效果优异的分子筛结构和制备条件，是解决吸附脱硫工业化的关键问题所在。

本文通过制备ZSM-5-MCN-41微孔-介孔复合结构的分子筛材料，用于模拟汽油的吸附脱硫过程，将吸附结果和制备条件进行综合比对、筛选，寻找结构和性能之间的内在联系，确定吸附性能优异的制备条件。

1 实验部分

1.1 ZSM-5-MCN-41复合分子筛载体的制备

按照文献[4-6]，将ZSM-5沸石（硅铝比为50，齐鲁石化公司）用一定浓度的碱液进行加热处理（如1 g ZSM-5样品用40 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液处理）一定时间，然后将处理后的ZSM-5沸石与新鲜制备的MCM-41的凝胶搅拌，然后用1 mol/L的H2SO4溶液调节其pH=10，搅拌均匀后转至小型不锈钢反应釜，100℃水热晶化一定时间，得到的晶化产物经过滤、水洗、干燥，并于500℃空气气氛中焙烧6 h脱除模板剂，即得到ZSM-5-MCN-41复合结构分子筛材料。

1.2 复合分子筛的合成条件优选

根据复合材料制备基本流程和综合考虑制备过程中存在的影响因素，将吸附脱硫的饱和吸附量作为性能评价指标，通过正交实验法确定脱硫性能优异的制备条件。制备过程中的主要影响因素如下：

（1）碱液处理浓度[NaOH/（mol/L）]

（2）热处理时间（h）

（3）处理pH值（范围8～10.5）

（4）晶化时间（h）

将制备过程中的体系摩尔比和水浴温度固定（60℃），考查上述四个主要影响因素，各影响因素的水平参数见表1。本文采用L16（4）5正交表进行实验。

表1 正交实验水平表

1.3 吸附脱硫性能评价

将制得的复合结构分子筛材料与配制的模拟汽油按1∶50（质量比）混合加入三口烧瓶，在常温下均匀搅拌5 h，采用气相色谱法进行含硫量分析，通过计算吸附前后模拟汽油中的含硫量差值，算出吸附剂的饱和吸附量（单位：mg/g吸附剂），进行吸附脱硫性能评价。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

水浴温度60℃，对影响制备过程中的四个因素数值进行考查评价，正交实验结果见表2。

表2 微孔-介孔复合分子筛合成的正交实验条件及结果

第10号试验的吸附量为19.96，是脱硫性能最好的结果，即 1.0 mol/L NaOH，热处理 1.0 h，pH=10，晶化48 h是实验因素组合。另外分析正交实验表中各数据，比较四因素的均值和极差数据发现[7]，pH值是制备过程中影响最大的因素，其次是碱液浓度、晶化时间和热处理时间。根据极差分析得出如下优化合成条件：1.0 mol/L NaOH，热处理0.5 h，pH=10，晶化36 h。此条件下制备出的分子筛的饱和吸附量为21.97 mg-S/g吸附剂，说明此条件下制备出的分子筛的比表面积和孔容积都比10号样品的大，分析为最适宜的制备条件。

2.2 X-射线衍射分析

图1 复合分子筛样品的XRD谱图

图 1 为 nSiO2∶nCTAB∶nH2O=1∶0.1∶50，CNaOH=1.0 mol/L，60℃水浴中处理0.5 h，pH=10.50，晶化时间36 h的条件下合成的分子筛材料的XRD谱图。由图1可以看出，合成的材料具有典型的MCM-41六方介孔材料的特征峰：（100）（110）和（200）衍射峰，同时还在（210）处出现了表征有序性良好的衍射峰，充分说明该合成材料确实具有介孔有序结构，这与Beck等[8-9]最初报道的具有六方晶格的MCM-41的衍射图一致。同时在图谱的小角度处还可以看到具有典型的ZSM-5的微孔特征衍射峰，说明在ZSM-5的碱液处理过程中溶解下来的微孔纳米碎片可以和MCM-41的介孔材料进行组装，该类合成材料具有微孔-介孔的复合孔道结构。

3 结论

（1）通过正交实验数据可以看出，pH值是制备过程中影响最大的因素，其次是碱液浓度、晶化时间和热处理时间。在nSiO2∶nCTAB∶nH2O=1∶0.1∶50，60℃水浴中热处理ZSM-5，100℃晶化条件下，优化合成条件为1.0 mol/L NaOH，水浴处理0.5 h，pH=10.5，晶化36 h。

（2）XRD分析数据表明，合成的复合分子筛是ZSM-5-MCM-41微孔-介孔结构的复合分子筛，规整性较好，长程有序度较高。