液化气脱硫醇系统优化

杨志鹏，刘佳刚，王询，李超

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200）

根据分子炼油理念，液化气可以进一步分离利用， 提升附加值，LPG 不仅是非常重要的化工原料和产品，而且还能取代煤作为民用燃料等[1]。浙石化加工原油种类繁多、硫含量高，液化气中硫含量也较高，液化气脱硫变成关键一环，直接影响液化气细分组分的利用。 因此针对性的采取有效优化措施，降低液化石油气硫含量，为后续液化气综合利用提供优质原料，同时满足节能降耗的需要势在必行。

浙江石油化工有限公司一期产品精制装置液化气脱硫醇单元采用宁波中一石化科技股份有限公司（以下简称：中一石科）的液化气纤维液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR 工艺）技术[2]，用于处理来自催化和焦化装置脱硫后的不饱和液化石油气， 精制液化气去气分装置，脱硫醇后碱液氧化再生循环使用，该单元设计处理量为90 万t/a。

1 工艺操作存在的问题

宁波中一工艺原设计脱硫醇后精制液化气总硫≤5mg/m3，硫醇硫≤1mg/m3。 在装置生产运行过程中，液化气脱硫和脱硫醇系统出现了以下问题：①精制液化气总硫和硫醇硫均超标，其中总硫60～120mg/m3，硫醇为15～30mg/m3，造成下游产品硫含量间断超标，影响产品价值；②液化气脱硫塔脱硫效果差, 液化气脱硫醇系统碱液浓度下降快；③碱液再生效果差，新鲜碱液消耗量大；④热水消耗量大。

2 工艺操作优化

2.1 液化气脱硫效果

装置运行前期发现，液化气脱硫醇系统碱液浓度下降较快， 从最开始的16.45% 下降至10.86%，即使每周定期换碱，碱液浓度仍呈下降趋势，通过对液化气脱硫塔脱硫后的液化气进行分析发现其硫化氢含量超过要求的20mg/m3，达到120mg/m3左右， 判断是液化气脱硫效果较差，而导致碱液造成永久性损耗。 因为液化气脱硫醇生成的硫醇钠可以在磺化酞菁钴和氧气的作用下全部氧化生成二硫化物、氢氧化钠和水，碱液浓度基本不受影响。 而脱硫化氢生成的硫化钠则最终转变为硫代硫酸钠和硫酸钠，对碱液的损耗是永久性的[3]，所以应尽可能降低液化气中硫化氢含量，最佳控制范围为10 mg/m3以内，装置工艺人员根据以上情况对液化气脱硫塔的操作进行优化调节。

2.1.1 提高液化气脱硫塔操作液面

液化气脱硫塔为填料塔，填料塔的作用是使液滴分散成小液面，为气液两相提供足够的接触面积和传质时间。 装置运行前期脱硫塔下液面作为操作控制液面，控制在50%左右，液化气脱硫塔上部填料没有起到作用。 为了提高贫胺液和液化气的接触时间，增强贫胺液的吸收效果，改上液面进行控制，液面控制在50%，此时贫胺液已没过液化气脱硫塔上填料，大大的提高了传质面积和接触时间。

2.1.2 提高液化气脱硫塔贫液量

低温高压有利于提高对硫化氢的吸收效果，但是受溶剂再生装置贫液冷却负荷的限制，贫液温度只能降低至40℃左右，因此采取提高脱硫塔贫液量来进一步提高液化气中硫化氢的吸收效果，原设计液化气脱硫塔的贫液量为75t/h，根据脱硫后液化气的硫化氢情况，逐渐提高液化气脱硫塔贫液量，当贫液量提至110t/h 后，脱硫后液化气中硫化氢含量逐渐降低， 现已维持在2mg/m3以下，碱液浓度也稳定在12%左右。

2.2 提高碱液再生效果

液化气脱硫醇碱液再生就是将碱液中的硫醇钠在催化剂和氧气的作用下转变为二硫化物，然后通过反抽提油将溶解在碱液中的二硫化物分离出去的过程。 为了提高液化气脱硫醇的效果，尽可能降低精制后液化气中的硫含量，就要保证碱液再生充分。 此过程有以下两个重要的控制因素：

1）再生碱液中溶解氧的浓度。硫醇钠氧化生成二硫化物需要在有氧的条件下进行， 而氧在碱液中的溶解度非常低， 这就制约了该反应的进行。

2）再生催化剂活性的高低及其寿命的长短。我装置使用的是江苏枫林生成的固体粉末状磺化酞菁钴催化剂，正常条件下该型催化剂的溶解性很差，受碱液温度影响较大，并且随着碱液浓度的增高溶解度迅速下降。 另外液化气从上游单元夹带过来的富胺液、设备腐蚀产物以及重烃类等，在脱硫醇过程中，会与碱反应生成类似表面活性剂的物质，这些物质与催化剂有结合吸附能力，会使催化剂的活性迅速下降，催化剂的使用寿命也会大大缩短[4]。

针对以上问题，工艺人员通过以下方式对碱液再生系统进行了调节。

2.2.1 提高碱液再生温度

原设计碱液再生为40℃，催化剂在碱液中的溶解度是随着碱液温度的升高而升高， 温度高些，催化剂不会饱和析出，但是过高的温度又会增加热水的消耗量以及影响后续COS 水解塔的操作，一般碱液温度控制40～60℃之间。 碱液温度由40℃逐渐提高到50℃，再生碱液中的硫醇钠含量也随之减少， 从最高的200μg/g 降到目前的20μg/g 左右。

2.2.2 降低碱液再生负荷

装置运行初期，液化气脱硫醇系统碱洗罐液面控制在50%左右。 较高的操作液面会造成以下影响：一是增加了碱液氧化再生的负荷，进而导致碱液再生效果差，使循环碱液中硫醇钠和总硫的浓度不断增高，也提高碱液对二硫化物的增溶作用，二硫化物的存在会阻碍脱硫醇反应的进行导致液化气脱硫醇效果效率较低[4]。 二是会缩短液化气和碱液的分离时间，导致循环碱液中的总硫反加到精制液化气中。

为了提高液化气、 碱液和水的分离沉降时间， 在保证碱洗和水洗系统运行正常的情况下，逐渐将水洗罐和碱洗罐的液面降低，目前均控制在15%～18%之间。

2.2.3 提高碱液氧化再生系统压力

碱液氧化再生需要氧气，提高再生碱液中的氧浓度有利于提高碱液再生效果。 提高再生碱液中氧气浓度有两种方式：一是提高注风量；二是提高碱液氧化再生系统压力。 但是提高注风量不仅会增加非净化风的消耗量，而且部分碱液氧化后生产的二硫化物会随着含氧尾气进入催化余热锅炉内燃烧,增加了设备、炉管低温硫化物露点腐蚀的风险。 综合考虑后，采用提高碱液氧化再生系统的压力来提高碱液中溶解氧的浓度，碱液氧化再生系统压力由0.35MPa，提到0.40MPa。

2.2.4 提高脱硫醇催化剂注入效果

本装置采用固态粉末状的磺化酞菁钴作为碱液再生催化剂，通过脱硫醇催化剂注入器将催化剂注入到液化气脱硫醇碱液系统中，但是原设计催化剂注入器出口管线存在近2m 的盲肠，本身脱硫醇催化剂就溶解困难，盲肠的存在使脱硫醇催化剂注入系统的有效量更难以保证。 故通过缩短脱硫醇催化剂注入器出口管线的盲肠，提高了脱硫醇催化剂注入效果，碱液再生效果也稳步提高。

2.2.5 提高再生碱液石脑油抽提效果

碱液抽提罐运行是否正常，直接影响再生碱液中总硫的含量，而再生碱液中总硫含量太高会严重影响液化气脱硫醇的效果。 装置运行初期，碱液抽提用石脑油进出装置量相差不明显。 经过观察发现，是含硫石脑油至水洗罐流控阀PID 整定问题，导致碱液抽提罐压力波动大，进而影响碱液的抽提效果，致使进出装置的石脑油量偏差小。 通过对该流控阀的PID 不断摸索调节，最终碱液抽提罐压力逐渐稳定， 进出装置的石脑油量偏差量也逐渐增大。 液化气脱硫醇系统通过以上措施优化后，碱液的再生比较彻底，再生碱液中的硫醇钠含量由6 月24 日的357μg·g-1到10 月28 日的25μg·g-1逐渐降低，目前维持在较低水平。

2.3 效果

通过对以上问题的不断优化整改，精制液化气中的总硫和硫醇硫含量逐渐降低，目前精制液化气均达到工艺包要求的总硫含量≤10mg/m3，硫醇含量≤2mg/m3的指标，且液化气脱硫醇单元运行平稳（见图1）。

图1 产品精制7～10 月精制液化气产品质量趋势图

而对碱液氧化再生系统的优化， 使再生碱液浓度下降逐渐降低并趋于稳定， 基本保持在12%左右，新鲜碱液的消耗量逐渐降低，目前维持在每月60t 左右； 脱硫醇催化剂的量 由以 前每周 加6kg， 改 为 每周加5kg （ 见 图2），按照目前的消耗量1a 节省的新鲜碱液费用为100 万元左右， 节省的催化剂费用为28800 元。

图2 各月新鲜碱液和脱硫醇催化剂消耗对比

总之， 该套工艺优化方案目前在浙江石油化工有限公司一期产品精制装置内使用，运行平稳，保证了产品质量合格，在节能降耗、降本增效方面也为企业带来了显著的经济效益， 是一项保证产品质量、提高装置安全、节能增效的成功优化[5]。