碳纳米管/Ti O 2杂化材料的点击法制备及吸波性能研究

马勖凯，吉小利

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

随着电子科技的迅速发展，电磁波被广泛运用于商业、工业、科学和军事等各种领域，在给人们生活带来便利的同时也带来了电磁辐射[1]。长期接受电磁辐射会对人体健康产生危害，对电器、军事、航空设施、医疗的干扰太强也会造成严重的后果[2]。吸波材料能够有效吸收电磁辐射，减少电磁污染，为人体提供有效的防护措施，保护各种电子电气设备远离电磁干扰，避免设备故障或老化，因此吸波材料的研究就显得十分重要[3-4]。

理想的吸波材料应该具有质量轻，厚度薄，吸收频带宽，介电常数和磁导率低，物理力学性能好，制备方法简便等特点。制备吸波材料大多使用共混法和溶胶凝胶法等。华绍春等[5]通过超声共混制备了碳纳米管/纳米Al2O3-TiO2复合粉末。Phang等[6]采用无模板法成功制备了不同含量的未经处理的双壁碳纳米管（u-DWNT）和羧基处理的DWNT（c-DWNT）与二氧化钛纳米粒子的己酸（HA）掺杂聚苯胺（PANI）纳米复合材料。

近年来点击化学在各个领域应用越来越广，但在吸波材料制备方面，点击化学的应用很少。与其他制备方法相比，点击反应制备复合吸波材料具有原料和溶剂易得，反应条件温和，对水和氧不敏感，产物稳定，区域和立体选择性好，产率高，后处理简单[7-8]等优势。碳纳米管[9-10]具有优异的力学性能、超高的导电和导热性能、高比表面积和可调节的介电特性等优点。二氧化钛则是一种重要的无机半导体，具有耐高温、耐腐蚀及抗氧化等特点。通过点击反应将单一类型的材料组合成复合型吸波材料能够很好地弥补各自的不足。本文通过将叠氮化修饰的二氧化钛与炔基修饰的多壁碳纳米管进行环加成复合，制备以共价键键合的新型MWCNTs/TiO2杂化吸波材料，反应形成的化学键有利于电子传输，可以更好地发挥材料的电导损耗特性，有望提高材料的吸波性能。

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙醇（分析纯），成都华夏化学试剂有限公司；NaOH（分析纯），西陇化工股份有限公司；硅烷偶联剂KH560（化学纯），CuSO4· 5H2O（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；纳米TiO2（化学纯），多壁碳纳米管（化学纯），南京先丰纳米材料科技有限公司；DMF（化学纯），二氯甲烷（化学纯），无水三乙胺（化学纯），天津博迪化工股份有限公司；NaN3（优级纯），HNO3（分析纯），丙酮（分析纯），甲苯（分析纯），上海博河精细化学品有限公司；SOCl2（分析纯），3-丁炔-2-醇（分析纯），抗坏血酸钠（化学纯），阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

磁力搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，上海予申仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海市精密试验设备有限公司；FA2004B电子天平，上海精密科学仪器有限公司；KQ 3200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；80-2离心机，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；氮气球、科友牌C型玻璃仪器气流烘干器、SHZ-D（III）循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司。

1.3 单一吸波材料的表面改性

1.3.1 纳米TiO2的表面改性

称取3 g纳米TiO2溶于90 mL甲苯中，超声分散2 h后，加入0.08 g KH560，在90℃下反应过夜，冷却至室温后抽滤。将所得固体以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24 h，真空干燥，得白色TiO2-KH560。称取2 g TiO2-KH560，在甲醇∶水=8∶1（共54 mL）的混合溶剂中，加入0.5 g NaN3和0.05 g NH4Cl，搅拌混合后，在70℃下，氮气保护中反应18 h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色TiO2-N3。

1.3.2 多壁碳纳米管的表面改性

（1）多壁碳纳米管的酸化

将0.6 g多壁碳纳米管以及70 mL质量分数为65%的浓硝酸放入125 mL三口烧瓶中，超声处理2 h后立即放入油浴锅中，并加入磁力搅拌子，在65℃回流反应6 h。反应完毕后抽滤，并用去离子水洗至中性，然后在80℃烘箱中干燥24 h，得到酸化后的碳纳米管。

（2）多壁碳纳米管的酰氯化

在50 mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入0.4 g（1）中得到的多壁碳纳米管和8 mL SOCl2（可过量），超声处理20 min后放入油浴锅中，在70℃下回流反应24 h，反应完毕后抽滤除去SOCl2，即得到酰氯化的碳纳米管。

（3）制备MWCNTS-Alk

在50 mL三口烧瓶中加入上述所得碳纳米管，然后加入8 mL二氯甲烷使其分散，再加入4 mL无水三乙胺，用密封膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃后，在90 min内缓慢滴加4 mL 3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应1 h，再在室温下反应24 h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用50 mL二氯甲烷洗涤，洗涤结束后用去离子水以及二氯甲烷离心分离，反复3次，然后在80℃下真空干燥，得MWCNTs-Alk。

1.4 点击法制备碳纳米管/TiO2杂化材料

在50 mL圆底烧瓶中加入搅拌子，将MWCNTs-Alk，TiO2-N3按照物质的量比为1∶1进行投料，然后加入抗坏血酸钠（10 mol%），加入5 mL DMF作为反应溶剂，再加入0.2～0.3 mL三乙胺作为配体，最后将氮气球连接在装有圆底烧瓶的三通阀上，打开三通阀，向圆底烧瓶通入氮气排出瓶内的空气，加入CuSO4·5H2O（5 mol%），用封口膜密闭烧瓶，在45℃下反应24 h，反应结束后，用微米级滤纸抽滤，分别用去离子水、DMF、丙酮洗涤，最后在60℃下干燥，称重。

1.5 物理共混制备碳纳米管/TiO2混合材料

为与点击反应制备的碳纳米管/TiO2杂化材料形成对照实验。我们将碳纳米管、TiO2按照物质的量比为1∶1进行物理混合，制备碳纳米管/TiO2混合材料。

1.6 样品表征

1.6.1 SEM表征

将微量样品粉末制成的分散液超声分散后，滴在样品座的导电胶上，放入SU8010冷场发射扫描电子显微镜的置物台后，抽真空进行测试，观察样品的形貌特征。

1.6.2 XRD表征

用以Cu-Kα（λ=1.548 1）为发射源的X-射线衍射仪（XRD）来表征该复合物，测试电压为30 kV，电流为30 mA，扫描角度为10°～90°，扫描时间为6 min。

1.6.3 电磁参数的测试与吸波性能表征

称取一定量的样品粉末与石蜡，按比例（样品含量30 wt%）混合制成内径为3 mm，外径为7 mm，厚度为2 mm的同轴样品，使用矢量网络分析仪测量电磁参数，测量的频段为2～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1 MWCNTs:TiO2物质的量比为1:1杂化材料的扫描电镜图

图1 为MWCNTs/TiO2杂化材料SEM分析图，从图1可以清晰地观察到，大量的多壁碳纳米管相互缠绕，构成良好的碳纳米管网络结构。球形纳米TiO2附着在碳管表面和碳管之间。

2.2 X射线衍射分析

图2 MWCNTs:TiO2物质的量比为1:1杂化材料的XRD分析图

由图2可知，物质的量为1∶1的杂化材料的XRD图的峰即窄又尖锐，可知杂化材料的结晶良好。在2θ=25.7°、38.1°、48.2°和63.7°处分别对应于锐钛矿的（101）（004）（200）和（204）晶面，可知合成的样品中含有TiO2。结构中碳管的峰并没有出现，可能是因为TiO2的覆盖效应导致[11]。

2.3 阻抗匹配和衰减系数分析

图3 两种MWCNTs/TiO2材料的Zin/Z0图

图4 两种MWCNTs/TiO2材料的衰减系数曲线

图3 为两种MWCNTs/TiO2材料的阻抗匹配分析图。由文献[11]可知，Zin/Z0的值接近1，表明其阻抗匹配性能较好，电磁波能量能够很好地进入材料的内部被损耗掉，而不是被反射。图中杂化材料的Zin/Z0值相比于物理共混法制备的材料更接近于1，说明材料的阻抗匹配较好，电磁能量可以很容易地进入到材料内部被衰减而不被反射出去，从而提高材料的微波吸收性能。图4中MWCNTs/TiO2杂化材料的衰减系数明显小于物理共混材料的衰减系数。材料的衰减系数越大，介电常数数值越大，从而阻抗匹配越差，反射损耗RL越低，这与RL图结果相一致。

2.4 反射损耗曲线分析

由文献[11]可知，当RL＜-10 dB时，90%的电磁波能量会被吸收；当RL＜-20 dB，则99%的电磁波能量会被吸收。一般用RL＜-10 dB的频宽来表征吸波材料的吸波能力。

在图5（a）中，MWCNTs/TiO2混合材料在整个频率段都无较明显吸收，最大反射损耗仅为-2.6 dB。图5（b）中点击法制备的MWCNTs/TiO2杂化材料的吸波性能明显比物理共混制备的MWCNTs/TiO2混合材料的吸波性能好。MWCNTs/TiO2杂化材料最大反射损耗值可达-47.87 dB，且每一厚度样品的RL值均低于-10 dB。

3 结论

本文通过点击化学法成功地制备了MWCNTs/TiO2杂化吸波材料。微波吸收性能测试表明，使用点击法制备的MWCNTs/TiO2杂化材料的吸波性能明显比采用简单物理共混制备的MWCNTs/TiO2混合材料优异，MWCNTs/TiO2杂化材料最大反射损耗值可达-47.87 dB，Zin/Z0最大为1.2，且每一厚度样品的RL值均低于-10 dB，表明利用点击反应将电导损耗型吸波材料（碳纳米管）和介电损耗型吸波材料（TiO2）通过共价键相结合，可有效提升材料的微波吸收性能，这一工作对于制备新型高性能纳米杂化吸波材料提供了新的思路。

图5 两种MWCNTs/TiO2材料的RL-f关系图