硫酸烧渣酸浸液制备氧化铁红的工艺研究

马雯浩，陈凯旋，印体健，魏腾龙，方晓宇，王百年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

硫酸烧渣是以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的废渣，据统计，生产1 t硫酸产生0.8～1.5 t的硫酸烧渣[1]。国内硫酸工业每年排放的硫酸烧渣超过700万t，但大部分未得到有效的综合利用，其利用率不到20%[2-3]，大多处理方法是填埋或直接堆放，造成资源的严重浪费和大量土地被占用，而且污染生态环境[4]。硫酸烧渣一般呈红色或红棕色，其主要成分为氧化铁，铁元素含量达30%～60%，在铁矿资源日渐匮乏的情况下，硫酸烧渣是极具价值的二次资源[5]。目前我国关于硫酸烧渣的综合利用方式主要有制取铁盐，制备净水剂，回收贵金属，制取铁系颜料如氧化铁黄、铁黑、铁蓝等[6-11]。本文通过酸浸、氧化、沉铁、除杂、煅烧五个工序制备氧化铁红，具有原料易得、生产成本低、生产周期短、能耗较小等优点，是一种对硫酸烧渣的有效综合利用方式，具有重要的研究意义和社会利用价值。

1 实验部分

1.1 实验流程（图1）

图1 硫酸烧渣酸浸液制备氧化铁红的工艺流程

1.2 实验方法

1.2.1 制备硫酸烧渣酸浸液

在实验室前期研究的基础上，选用草酸作为酸浸助剂，加入量为20%(m草酸/m硫酸烧渣)，反应温度98℃，硫酸溶液质量浓度50%，搅拌转速200 rpm下连续反应7.5 h，可获得硫酸烧渣酸浸液。原料硫酸烧渣由安徽某企业提供。

1.2.2 氧化铁红的制备

（1）制备粗氢氧化铁：取计量的硫酸烧渣酸浸液，缓慢滴加计量的过氧化氢，持续搅拌，冷却至室温后，加入浓氨水至所需pH值，设定水浴温度条件，沉化数小时后过滤、洗涤，滤饼于80℃下充分干燥，所得褐色样品待测。

（2）氢氧化铁精制：确定沉铁工艺优化条件后，在此条件下重复上述实验步骤，但滤饼不需干燥，直接添加氢氧化钠溶液反应，一定时间后，过滤、洗涤、干燥，所得暗红色样品备用待测。

（3）煅烧制备氧化铁红：取适量上述步骤所得的氢氧化铁样品于瓷坩埚中，设定煅烧温度和时间后，入马弗炉煅烧，随炉冷却，所得红棕色样品待测。

1.3 分析检测方法

实验过程中对溶液或固体样品中的全铁、Fe2+、Al含量采取滴定方法，以及对待测样品的元素和含量进行X射线荧光光谱分析（XRF），对待测样品的物相和结构进行X射线衍射（XRD），操作参考文献[12]。

2 实验结果与讨论

2.1 沉铁工艺单变量条件实验

2.1.1 酸浸液中初始铁离子浓度对铁回收率的影响

在H2O2与Fe2+摩尔比为1，体系pH值为5.2，反应温度为35℃，反应时间为30 min条件下，考查硫酸烧渣酸浸液中不同初始铁离子浓度时的铁回收率，所得实验结果如表1、图2。C0为酸浸液初始铁离子浓度（1.81 mol/L）。

表1 不同初始铁离子浓度时的铁回收率

图2 不同初始铁离子浓度时的铁回收率

由表1和图2可以看出，随着硫酸烧渣酸浸液中初始铁离子浓度的逐渐增大，相应的铁回收率也不断增大。因此，后续实验中选择的酸浸液初始铁离子浓度为1.81 mol/L。

2.1.2 H2O2与Fe2+摩尔比对铁回收率的影响

在酸浸液初始铁离子浓度为1.81 mol/L，体系pH值为5.2，反应温度为35℃，反应时间为30 min条件下，考查不同H2O2与Fe2+摩尔比时的铁回收率，实验结果如表2、图3。

表2 不同H2O2与Fe2+摩尔比时的铁回收率

图3 不同H2O2与Fe2+摩尔比时的铁回收率

由表2和图3可以看出，当H2O2与Fe2+摩尔比小于1时，随着H2O2与Fe2+摩尔比的逐渐增加，铁回收率不断增大；当H2O2与Fe2+摩尔比为1时，铁回收率达到最大值为86.5%；当H2O2与Fe2+摩尔比大于1时，铁回收率反而开始降低。因此，后续实验中选择较合适的H2O2与Fe2+摩尔比为1。

2.1.3 体系pH值对铁回收率的影响

在酸浸液初始铁离子浓度为1.81 mol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为1，反应温度为35℃，反应时间为30 min条件下，考查不同体系pH值时的铁回收率，所得实验结果如表3、图4。

表3 不同体系pH值时的铁回收率

图4 不同体系pH值时的铁回收率

由表3和图4可以看出，在体系pH值小于5.7时，溶液中铁的回收率随着体系pH值的增加而增加；而当体系pH值达到5.7之后，溶液中铁离子的回收率基本不变。分析其可能原因为：随着体系pH值的逐渐变大，酸浸液中的Fe3+不断与OH-结合生成Fe(OH)3沉淀，当pH值达到5.7时，酸浸液中的Fe3+已基本完全沉淀，所以在此之后铁回收率基本不变。考虑到pH值调节剂氨水的使用耗量，后续实验中选择较适宜的体系pH值为5.7。

2.1.4 反应时间对铁回收率的影响

在酸浸液的初始铁离子浓度为1.81 mol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为1，体系pH值为5.7，反应温度为35℃条件下，考查不同反应时间下的铁回收率，所得实验结果如表4、图5所示。

由表4和图5可以看到，当反应时间小于2 h，铁回收率随着反应时间的延长而不断增大；当反应时间达到2 h之后，铁回收率基本保持不变。分析其可能的原因是：Fe3+与OH-需要一定的反应时间才能完全转化成Fe(OH)3沉淀，2 h后Fe3+已基本完全沉淀，所以在此之后铁回收率不再随时间发生变化。考虑到经济效益以及反应效率等因素，后续实验的反应时间选择2 h较宜。

2.1.5 反应温度对铁的回收率的影响

在酸浸液初始铁离子浓度为1.81 mol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为1，体系pH值为5.7，反应时间为2 h条件下，考查不同反应温度时的铁回收率，所得实验结果如表5、图6所示。

表4 不同反应时间时的铁回收率

图5 不同反应时间时的铁回收率

表5 不同反应温度时的铁回收率

图6 不同反应温度时的铁回收率

由表5和图6可以看到，随着反应温度的逐渐升高，铁的回收率不断减小。分析其可能的原因为：随着温度升高，一方面促进了H2O2的分解，未能充分氧化Fe2+，使得没有足够多的Fe3+与OH-反应产生沉淀；另一方面，高温使得部分氨挥发，氨水浓度减小，促使反应向逆方向进行，Fe(OH)3沉淀减少，从而导致铁的回收率有所下降。因此，较适宜的反应温度为35℃。

2.2 沉铁工艺正交实验

由上述五个单变量条件实验所得出的结果可以看出，H2O2与Fe2+摩尔比、体系pH值、反应温度和反应时间这四个因素对铁回收率均有较明显的影响。因此，进行四因素四水平的正交实验，对沉铁工艺条件进一步优化。正交实验因素水平表如表6所示，回收率结果与极差分析结果如表7所示。

表6 正交实验因素及水平表

表7 正交实验结果与极差分析

由极差分析可知：对沉铁反应中铁回收率的影响显著性水平顺序为：H2O2与Fe2+摩尔比＞反应时间＞体系pH值＞反应温度。

观察表7中因素A的四个K值大小，发现K1为最大值，即铁回收率最高，故A因素的较优水平为表6中的A1；同理，B、C、D因素的较优水平分别为B2、C4、D4，则较优水平组合为A1B2C4D4。因此，正交实验所确定的制备氧化铁红较适宜的沉铁工艺条件为：初始铁离子浓度为1.81 mol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为0.9，反应温度为35℃，体系pH值为6.0，反应时间为2.5 h。在此优化条件下三次重复实验，铁回收率平均值为97.5%。所制得的氢氧化铁滤饼经NaOH溶液（0.01 mol/L）搅拌除铝8 min，滤饼中的Al含量降至0.02%，可视为已基本除净。

2.3 氧化铁红的制备

以除杂纯化后的Fe(OH)3滤饼为原料，使用马弗炉加热煅烧制备氧化铁红，以样品色泽和样品中Fe2O3的质量分数为主要考查指标，分别对煅烧温度、煅烧时间进行单变量条件实验并分析数据，确定较优化的煅烧工艺条件。

2.3.1 煅烧温度的影响

设定马弗炉煅烧时间为2 h，考查不同煅烧温度下所得样品的颜色和氧化铁红含量，实验结果如表8、图7。

表8 不同煅烧温度下所制得样品的颜色和氧化铁红含量

图7 不同煅烧温度下所制得样品中氧化铁红的含量

由表8及图7看出，温度为700℃～750℃时，随着煅烧升温，样品中Fe2O3质量分数不断增大；当煅烧温度为750℃时，样品中Fe2O3含量达到最大值96.4%；当煅烧温度进一步升高时，样品中Fe2O3含量反而稍有降低。观察样品颜色可见，750℃下煅烧得到的氧化铁红样品呈红棕色，接近国家技术指标要求，而800℃及更高温度下煅烧制得的样品颜色偏黑且逐渐加深；同时，煅烧温度越高，所需要的热电费用就越高。因此，后续实验的煅烧温度选择为750℃。

图8 不同煅烧温度下的样品XRD图

由图8可以看出，当煅烧温度为700℃～900℃时，随着温度升高，晶体衍射角没变，表明产品物相没有发生变化；衍射峰型形状相似，结晶度高，结构有序，表明煅烧制备得到的产品均是纯度较高的α-Fe2O3。比较700℃和750℃的谱图，可发现750℃的晶体衍射峰较尖锐，峰宽较小，说明晶体的结晶度和Fe2O3的纯度随着温度的升高而逐渐提高；而煅烧温度在800℃～900℃时，峰高、峰宽基本相等，这与表8实验数据规律一致。

2.3.2 煅烧时间的影响

设定煅烧温度为750℃的实验条件下，考查不同煅烧时间下制备所得样品的颜色和氧化铁红含量，所得实验结果如表9、图9所示。

表9 不同煅烧时间下所制得样品的颜色和氧化铁红含量

图9 不同煅烧时间下所制得样品中氧化铁红的含量

由表9和图9可以看出，当煅烧时间小于3 h，样品中Fe2O3质量分数随煅烧时间的延长而不断增加；当煅烧时间为3 h，样品中Fe2O3质量分数达到最大值为97.7%；继续延长煅烧时间，样品中Fe2O3质量分数保持不变。不同煅烧时间下所制得样品的颜色均为红棕色，表明煅烧时间的变化对氧化铁红样品颜色的影响较小。由于煅烧时间越长，所需的热电费用就越高，因此确定较合适的煅烧时间为3 h。

图10 不同煅烧时间的样品XRD图

由图10可以看出，随着煅烧时间的不断增加，晶体衍射峰没有发生明显变化，表明产品物相没有发生改变；衍射峰峰形尖锐，没有杂相衍射峰，表明制得的样品均是纯度较高的α-Fe2O3。当煅烧时间为1～3 h时，晶体衍射峰变化较小；而煅烧时间为3～5 h时，晶体衍射峰的峰高和峰宽基本相等，这与表9实验数据规律一致。

2.4 样品的XRF分析

用XRF分析制备所得氧化铁红产品中的主要氧化物，所得结果如表10所示。

表10 氧化铁红样品的主要氧化物及其含量

3 结论

通过单变量条件实验和正交实验，考查了各种工艺条件对沉铁工艺铁回收率的影响，得到的沉铁工艺优化条件为：硫酸烧渣酸浸液中初始铁离子浓度为1.81mol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为0.9，体系pH值为6.0，反应温度为35℃，反应时间为2.5 h，在此优化条件下硫酸烧渣酸浸液中铁的回收率可达97.5%。以氧化铁红质量分数为主要指标，综合考虑样品色泽和成本问题等，最终确定煅烧工艺较合适的煅烧温度为750℃，煅烧时间为3 h。成品中氧化铁红纯度达97.7%，超过国标要求，颜色为红棕色，样品中Al含量可降至0.02%。