双金属MOF衍生的Co掺杂氧化锌多孔材料制备及其气敏性能

陶国清，程知萱，张 丹，徐甲强

(上海大学 理学院化学系，创新能源与传感技术实验室，上海 200444)

0 引 言

丙酮是一种有毒有害的挥发性有机化合物(VOCs)，既是易制毒化学品，也是易制爆化学品。对其进行便捷的快速检测成为近年来的研究热点，尤其是在公共安全、环境检测和医疗诊断等领域(1-3)。大量的临床病理数据分析表明，在对大量糖尿病患者的呼出气检测中，丙酮的浓度普遍高于1.8×10-6，而正常人的这一数值一般低于0.9×10-6[4-7]。利用气体传感器对患者呼出气的丙酮浓度进行非侵入式检测，可为糖尿病患者的筛选和康复提供一种无创无痛的新方法。然而，由于呼出气的成分非常复杂(含有N2、O2、CO2、水蒸气以及惰性气体)、浓度又低，且相对湿度接近100%RH，因此对这种气体传感器的检测限、选择性和抗湿度干扰特性等都提出了更高的要求[2,8-9]。

六方纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)是一种具有优异性能的半导体材料，它具有制备容易、化学和热力学稳定性好等优点[10-11]。然而纯的ZnO基气敏传感器存在工作温度高和选择性差的缺点，不能满足高灵敏检测的需要。目前研究者一般通过元素掺杂[12-15]、形貌控制[16-19]、异质结构造[12-20]、暴露晶面控制[21-22]等方法来克服这些缺点。作为气敏材料，微观结构对材料的气敏性能也起着重要的作用，其中多孔结构可以使敏感材料与待测气体有更好的接触，也可以使材料暴露出更多的活性位点，因而具有更好的气敏性能[23-24]。金属有机框架(MOFs)是一种新型的晶态多孔材料，它可以金属离子和有机配体通过配位作用自组装而成[25]。因其具有大的比表面积、可调的孔径和形貌等优点，在气体吸附、分离、催化和传感等领域具有很好的应用前景。同时MOF材料也可以作为自牺牲模板用来制备具有多孔结构的金属氧化物和掺杂碳材料[26-28]。在众多的MOF材料中，类沸石结构的(ZIF)是通过金属离子(如Zn，Co等)和咪唑类有机配体产生配位作用形成的一类MOF材料，其中咪唑具有刚性的五元共轭环结构，N原子可以和金属离子产生配位作用形成M-Im-M的145°结构，与沸石中的Si-O-Si角度相似[29-31]。利用ZIF材料大的比表面和刚性的结构等可以构建具有高孔隙率的金属氧化物多孔材料，有效提升金属氧化物的气敏性能[27,32-35]。本工作利用Co的催化作用和对晶格的活化提升ZnO的气敏性能，在常温下制备了ZIF-8和Co掺杂的ZnCo-MOF，通过控制不同的煅烧温度，获得了形貌和比表面积可控的Co掺杂ZnO气敏材料，并测试了它们的气敏性能。经过比对发现，ZnCO-MOF材料在600 ℃下煅烧3 h，得到材料的气敏性能最好，其在270 ℃的最佳工作温度下，对50×10-6的丙酮响应值达到54，响应恢复时间分别为11和14 s，并且具有很好的重复性和选择性，在公共安全、医学检验等领域显示出较好的应用前景。

1 实 验

1.1 材料制备

1.1.1 ZnCo-MOF的制备

称取1.9704 g 2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中；称取 1.746 g Co(NO3)2·6H2O和1.787 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL甲醇中；将两份溶液混合搅拌20 min，室温下反应20 h获得的沉淀用乙醇离心洗涤3次[34]，得到粉色粉末。

1.1.2 ZIF-8的制备

称取1.9704 g 2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中；称取 1.787 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL甲醇中；将两份溶液混合搅拌20 min，室温下反应20 h后，沉淀物用乙醇离心洗涤3次，得到白色粉末。

1.1.3 氧化锌多孔材料的制备

将制得的MOF材料放入瓷舟中，并在管式炉恒温区内进行热处理，程序升温速率设置为1 ℃/min，煅烧温度分别设置为500、600以及700 ℃，煅烧时间为3 h。ZnCo-MOF以及ZIF-8在不同煅烧温度得到的样品分别命名为ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700、Zn-500、Zn-600、Zn-700，其中Zn-T系列的粉末颜色均为白色，ZnCo-T系列粉末均为绿色。

1.2 材料表征

材料晶体结构分析使用的仪器是辽宁丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700型X射线粉末衍射仪(PXRD)。测试条件为Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.03°/s，扫描范围为50～90°；形貌和微观结构表征使用的仪器是场发射电镜(FESEM，JSM-6700F)和透射电镜(TEM,JEM-2010F)；比表面积测试使用的是美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M+C型全自动物理和化学吸附分析仪；综合热分析采用的是德国耐驰仪器制造公司生产的STA 409 PC 型热分析仪，升温速率为10 ℃/min，空气气氛，测试温度为25～900 ℃。

1.3 气敏性能测试

气敏元件是按传统方法制成的旁热式烧结型元件。首先，取少量的样品置于玛瑙研钵中，研磨均匀后滴入少量粘合剂(松油醇和甲基纤维素的混合液)，调成糊状后用毛笔蘸满样品均匀涂在带两个Au电极和4根Pt引线的氧化铝陶瓷管表面上。然后，将涂好气敏材料的陶瓷管立在陶瓷方舟内放在红外灯下烘干，接着放入马弗炉中350 ℃左右煅烧2 h以除去粘合剂并形成多孔敏感层，自然冷却后将所制元件的4根Pt电极丝和加热丝两端都焊接在底座上，制成气敏元件。最后，为了增加气敏元件的稳定性，将焊好的元件置于专用的老化台上，在4.2 V(270 ℃)直流电压下老化24 h后，即可进行后续的气敏性能测试[36]。

气敏性能测试在WS-30A气敏元件测试系统上进行。测试采用静态配气法，配气室为20 L的密封容器，用注射器直接将待测气体或液体注入密闭空间或加热台上。基本测试原理如图1所示通过测试与气敏元件串联的负载电阻RL上的输出电压Vout来反映气敏元件的响应特性。实验采用的测试条件为：回路电压Vc为5.0 V，负载电阻RL(可调换插卡式)，加热电压Vh在2.0 ～6.0 V之间可调，测试通路是30路，采集速度是1次/秒，系统综合误差在±1%以内，电源电压为220 V,50 Hz。具体硬件系统如图2所示。

图1 基本测试原理Fig 1 Graphic of testing principle of gas sensor

图2 硬件系统图示说明Fig 2 Hardware system diagram

2 结果与讨论

2.1 多孔材料的表征和分析

图3为ZIF-8、ZnCo-MOF、Zn-600、ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700的XRD数据图谱以及与标准氧化锌PDF卡片的对比。结果表明所得ZIF-8和ZnCo-MOF的出峰位置一致，与文献中报道的ZIF-8的衍射峰位置相对应，且没有杂质峰出现，表明我们成功制备出单金属和双金属MOF材料[34,37]。其中ZnCo-MOF的峰强低于ZIF-8，表明Co离子掺杂降低了MOF材料的结晶度。Zn-600、ZnCo-500、ZnCo-600与ZnCo-700的峰与六方晶系纤锌矿结构的ZnO的峰一一对应并且没有杂峰出现。在ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700的图谱对比中，可以观察到随着温度的上升，产物的结晶性也逐步提升。从图4中可以看到，相对于Zn-600，ZnCo-600的衍射峰整体都向小角方向偏移了，其中(101)晶面的衍射峰向左偏移了约0.03°，这是因为在ZnO的晶格中部分Zn2+被离子半径更大的Co2+取代所致。

图3 MOF样品及煅烧产物的XRD图Fig 3 XRD patterns of MOF samples and calcined product

图4 Zn-600和ZnCo-600的XRD偏移对比Fig 4 XRD migration comparison of Zn-600 and ZnCo-600

图5显示的是ZnCo-MOF、ZnCo-500、ZnCo-600以及ZnCo-700的FESEM和TEM图。ZnCo-MOF是形状规整的菱形十二面体，随着煅烧温度的升高结构逐渐坍缩。其中ZnCo-MOF的粒径在1.5 μm左右，ZnCo-600的粒径缩小到600 nm左右，可见经过高温煅烧后的MOF结构收缩，粒径变小，并形成贯通的3D孔道，有利于气体分子的扩散和敏感。然而ZnCo-700则有明显的团聚现象，反而影响了气敏性能。图9、10、11分别为ZnCo-MOF、ZnCo-600、ZnCo-700在77K下的N2吸脱附等温曲线，它们的BET比表面积分别为1 200、21和8 m2/g。可见随着煅烧温度的提升，孔道逐渐坍缩甚至消失，BET面积逐渐减小。其中图9对应的ZnCo-MOF表现为Ⅰ型等温吸脱附，证明ZnCo-MOF是一种微孔材料；图10、11表现为Ⅳ型等温线，证明有微孔向介孔结构的转变。热处理温度的提高，降低了氧化锌的比表面积，与XRD结果一致。

图5 MOF及其煅烧产物的电子显微分析Fig 5 Electron microscopic analysis of MOF and its calcined products

2.2 多孔材料的气敏性能

图6展示了6种材料在不同工作温度下对50×10-6丙酮气体的响应值。可以看出ZnCo-T相对于Zn-T的最佳工作温度有了明显的下降，其中性能最好的是ZnCo-600，最佳工作温度下降到了270 ℃。在最佳工作温度下，其丙酮响应值达到54左右。Zn-T系列材料的最佳工作温度在340 ℃左右，其中性能最好的为Zn-600，响应值在23左右。从图12的EDS分析中可以看到Co元素和Zn元素的比例为1∶50左右。由此可见，Co元素的掺入使得材料的气敏性能明显提升，并且工作温度得以显著降低。在煅烧温度的选择上，由于较低温度煅烧出来的氧化物结晶性太差且结构坍塌衍生出的微小孔道较少，使得Co原子不能很好的与丙酮分子接触，导致气敏性能下降；而温度太高，MOF材料的多孔结构完全坍塌，有效比表面大大减少，性能则急剧下降，因此在两种机制的共同作用下，600 ℃为最合适的煅烧温度。

图6 工作温度对多孔ZnO纳米材料丙酮(50 ×10-6)响应的影响Fig 6 Effect of operating temperature on response of porous ZnOnanomaterial to acetone (50×10-6)

图7(a)显示了ZnCo-600在最佳工作温度下对50×10-6丙酮的动态响应曲线。可以看到响应和恢复时间分别为11和14s(定义为气敏元件接触或脱离气体后电阻变化值达到稳态的90%所需要的时间)；图7(b)表明材料在重复多次循环的接触丙酮和空气后，仍响应平稳，表明其具有良好的重复性和短期稳定性；图7(c)显示该传感器在气体浓度1×10-6～200×10-6之间时，元件的气体响应值(Ra/Rg)与气体浓度之间呈现良好的线性关系(y=0.714x+6.283,R2=0.981)，当浓度高于200×10-6之后，则响应趋于饱和；当丙酮浓度为1000×10-6时响应值为343，仅为丙酮浓度为50×10-6时响应值的6倍；最低检测限为0.3×10-6(limit of detection)LOD=3S0/S，S为斜率，S0为在没有气体注入时基线的标准差，经计算S0=0.069，S=0.714；图7(d)显示的是传感器对多种VOC气体的响应值，可以看出ZnCo-600对丙酮气体表现出很好的选择性，对丙酮的响应值为对同浓度乙醇响应值的3.6倍。

图7 ZnCo-600的气敏性能Fig 7 Gas sensitivity of ZnCo-600

图8显示了ZnCo-MOF的热重曲线图。可以看到当温度在600 ℃左右时，MOF材料开始快速失重，有机组分快速氧化成气体挥发至空气中，当煅烧温度选定在600 ℃时可以使气体的逸出速率适当，生成的ZnCo-T保留合适的孔道结构。图9～11则分别是ZnCo-MOF、ZnCo-600以及ZnCo-700的77 K恒温吸脱附曲线，ZnCo-MOF为Ⅰ型等温线，对应的微孔结构；ZnCo-600和ZnCo-700则为Ⅴ型等温线，证明了ZnCo-MOF中微孔向介孔的转变，ZnCo-MOF的比表面积为1200 m2/g，经过600 ℃煅烧3 h后，结构坍缩，比表面积缩小到21 m2/g；当煅烧温度提升到700 ℃时，比表面积只剩下8 m2/g。

图8 ZnCo-MOF的热重曲线Fig 8 The thermogravimetric curve of ZnCo-MOF

图9 ZnCo-MOF的N2吸脱附曲线Fig 9 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-MOF

图10 ZnCo-600的N2吸脱附曲线Fig 10 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-600

图11 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-700Fig 11 ZnCo-700的N2吸脱附曲线

图12 ZnCo-600的EDS分析Fig 12 EDS analysis of ZnCo-600

图13 气敏机理示意图Fig 13 Schematic diagram of gas sensitivity mechanism

3 结 论

采用简便的常温反应法制备了ZIF-8和ZnCo-MOF材料，通过煅烧得到了Zn-T和ZnCo-T(T=500、600、700)6种多孔材料。

通过对比分析，发现ZnCo-600具有最低的工作温度和最好的丙酮气敏性能。其在270 ℃的工作温度下对50×10-6的丙酮气体响应值达到54左右，是不含Co的Zn-600响应值的2.5倍，响应恢复时间分别为11 和14 s，经计算最低检测限可低至0.3×10-6。这归因于以下原因：(1)Co原子对于丙酮气体分子的催化作用使材料的最佳工作温度显著降低；(2)从比表面积和孔径大小结合XRD分析，晶体的结晶性随着煅烧温度的升高而增强，相反的是晶体的多孔结构则随着温度的提升而逐渐破坏，在两种机制的互相作用下，600 ℃被筛选为最合适的煅烧温度，兼具合适的结晶性与孔道结构。