Ag-In共掺ZnO纳米棒的性能及其应用研究

解明睿，王黎明，沈 勇，徐丽慧，邱 雨

(上海工程技术大学 服装学院，上海 201620)

0 引 言

ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体,禁带宽度为3.37 eV,室温下激子束缚能为60 meV，在开发蓝绿、蓝光、紫外等多种发光器件方面具有一定的潜在价值。[5]在纳米材料制备理论不断完善的过程中，科研人员发现纳米氧化锌具备如光催化性、抗紫外性、抗菌性等诸多特点。[1]其中，一维纳米ZnO表现出对各波长光吸收带的宽化作用，并于紫外光区内具有较强的屏蔽效果，故受到国内外学者们的广泛关注。现阶段，对一维纳米ZnO研究方法中，大多将Al2O3、硅片等基材用作ZnO的生长衬底，而此法对织物并不适用，ZnO于纤维上的生长取向不可控，且二者的结合牢度极差。[6]不仅如此，一维纳米ZnO还存在带隙宽度较大，光生电子/空穴对易复合消耗等缺点。[3]基于上述问题，本文以KH560为偶联剂，通过浸轧、烘干处理，制得具有ZnO晶种层的改性涤纶织物，再将其浸渍于Ag、In前驱体及形貌控制剂(聚乙二醇2000)的混合溶液中水浴加热，即可实现Ag-In/ZnO纳米棒阵列的可控生长。[7]KH560分子的环氧基团可与涤纶分子内的羟基形成共价键，且该分子中的烷氧基经水解与ZnO分子形成强力的化学键，故KH560作为偶联剂，可使ZnO与涤纶织物间具有较好的结合牢度。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

材料：涤纶织物(10 cm×25 cm，上海松芝纺织面料有限公司)。壳聚糖(上海展云化工有限公司)。二水合乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))、六亚甲基四胺(C6H12N4)、硝酸银(AgNO3)、硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)、氯化镁(MgCl2)过氧化氢(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、聚乙二醇2000、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。以上试剂均于国药集团化学试剂有限公司购买。

仪器：S-4800型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)，X'pert Powder型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司)，250XI型X射线光电子能谱仪(美国Thermo公司)，UV-2000型紫外透射率分析仪(美国Labsphere公司)，UV-3600型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 ZnO纳米棒的制备

依次将0.025 mol/L的Zn(NO3)2·6(H2O)溶液和0.025 mol/L的C6H12N4水溶液加入到150 mL去离子水中。持续搅拌15 min后，将混合均匀的溶液转移到反应釜中于95 ℃下反应12 h。待反应结束，对冷却至室温的产物进行离心分离，除去上清液。所得沉淀用去离子水、乙醇洗涤各2次后，置于80 ℃烘箱内干燥2 h，再经充分研磨，得样品ZnO粉末。

1.2.2 Ag掺杂ZnO的制备

向150 mL去离子水中加入0.025 mol/L的六水合硝酸锌溶液和0.025 mol/L的六亚甲基四胺水溶液，再按照摩尔比(x=nAg/nZn=2.5%, 5%, 7.5%, 10%)添加硝酸银溶液。[8]待搅拌均匀，将混合溶液转移至反应釜内，经95 ℃水热反应12 h，冷却后得产物。离心产物得沉淀，用水、醇洗后，再将沉淀充分干燥、研磨得样品。

1.2.3 In掺杂ZnO的制备

参照1.2.2中的方法，将硝酸银替换为摩尔比(x=nIn/nZn=1%, 2%, 3%, 4%)的硝酸铟溶液。

1.2.4 改性涤纶织物的制备

(1)低分子量壳聚糖的制备

将一定量的低分子壳聚糖溶于水，与60 ℃水浴条件下逐滴滴入3 mL冰醋酸。充分溶解后，逐滴加入1 mL 30%H2O2溶液。持续反应2 h，得低分子壳聚糖凝胶，调节凝胶pH至8～9，再经抽滤烘干得到低分子壳聚糖粉末。

(2)涤纶织物的预处理

取2.5 g NaOH和0.1 g C19H42BrN溶于100 mL去离子水，于常温震荡试色机中加热。充分溶解后，将涤纶织物浸入该溶液中，并于90 ℃下持续振荡1 h。所得织物烘干后，经7 min等离子处理，得预期样品。

(3)涤纶织物的改性处理

将2 g所制低分子壳聚糖加入到1%醋酸溶液中。再将预处理过的涤纶织物浸没于上述工作液中，并以50 ℃水浴加热1 h。待反应结束，将涤纶织物二浸二轧，再经烘干得到改性涤纶织物。

1.2.5 ZnO掺杂改性涤纶织物的制备

(1)纳米ZnO溶胶的制备

将1.35 g C4H6O4Zn·2H2O溶解在60 mL无水乙醇中，再将溶液转移至三口烧瓶内，于60 ℃下剧烈搅拌。0.75 g NaOH与65 mL无水乙醇混合均匀后，逐滴滴入三口烧瓶，持续搅拌2 h得纳米ZnO溶胶。

(2)掺ZnO晶种层改性涤纶织物的制备

将一定量的KH560、MgCl2溶于去离子水制得硅烷偶联剂溶液。改性涤纶织物于硅烷偶联剂溶液中浸渍30 min后，在80 ℃下进行预烘干，再于150 ℃下焙烘3 min。将该织物浸入ZnO溶胶中5 min后，对其二浸二轧。所得织物再经烘干、焙烘，即制备出具有ZnO晶种层的涤纶织物。

(3)Ag-In/ZnO掺杂改性涤纶织物的制备

向0.025 mol/L Zn(NO3)2·6(H2O)和C6H12N4的混合溶液中加入0.2 g聚乙二醇2000、一定量的AgNO3和In(NO3)3·xH2O。将掺ZnO晶种层的改性涤纶织物浸渍于上述溶液中，于90 ℃水浴条件下反应2 h。所制样品经水洗、烘干，得Ag-In/ZnO掺杂改性涤纶织物。

1.3 测试及表征

1.3.1 扫描电子显微镜镜(SEM)

通过日本HITACHI公司的S-4800型扫描电子显微镜，观察ZnO的微观形貌。

1.3.2 X射线衍射分析(XRD)

本文采用荷兰帕纳科公司生产的X'pert Powder型X射线衍射分析仪，扫描范围25°～80°，判断ZnO的晶体结构。

1.3.3 光电子能谱测试(XPS)

采用美国Thermo公司的250XI型X射线光电子能谱仪，测定ZnO表面的元素组成及含量。[9]

1.3.4 紫外-可见漫反射光谱分析(DRS)

通过日本岛津公司生产的UV3600型紫外-可见分光光度计，分析ZnO粉体的紫外-可见漫反射性能。

1.3.5 光催化性能测试

本文通过在80 W紫外灯照射下，对10 mg/L亚甲基蓝溶液的降解效果，评定ZnO光催化剂的催化活性。[14]

1.3.6 紫外线防护性能测试

本文采用美国Labsphere公司生产的UV-2000型紫外透射率分析仪，测得改性涤纶织物的紫外光透射率和UPF值，进而判断其抗紫外能力。参照国标18830-2009，UPF值与紫外线防护等级的关系见表1。

2 结果与讨论

2.1 Ag-In/ZnO的形貌(SEM)分析

对改性涤纶织物表面Ag-In/ZnO阵列进行场发射扫描电镜分析(SEM)，结果如图1所示。

图1 Ag-In/ZnO纳米棒SEM图谱Fig 1 SEM map of Ag-In/ZnO nanorod

由图1知，在低温水热环境下，ZnO于涤纶织物表面生长为结构规整且分布均匀的棒状。其生长机理为六亚甲基四胺于该温度下水解生成氨气，从而提高溶液中OH-的浓度，OH-与Zn2+进一步形成[Zn(OH)4]2-生长基元。[Zn(OH)4]2-优先向富锌的正极面集中，故ZnO晶体沿c轴方向生长，形成棒状结构。

2.2 Ag、In单掺ZnO的晶型结构(XRD)分析

图2和3中，所制ZnO于31.76、34.51和36.34°处的衍射峰，分别与六方纤锌矿结构ZnO标准XRD谱图中的(100)、(002)、(101)面对应。[10-11]

图2 Ag/ZnO纳米棒XRD图谱Fig 2 XRD pattern of Ag/ZnO nanorod

图2为Ag/ZnO的XRD图谱，掺杂比为10%时，于31.76、34.51和36.34°处的衍射峰向高角度方向位移较大，且波峰生长明显，掺杂比为2.5%、5%、7.5%时，衍射峰强度减弱，并向低角度位移，故Ag的最佳单掺比为10%。

图3为In/ZnO的XRD图谱，谱线上衍射峰的半高宽均较小，表明晶粒尺寸减小、结晶度提高。其中，4%In-ZnO不仅半高宽相对小，且向高角度方向位移较大，故推测In已经掺杂到ZnO晶格中，且4%为In的最佳掺杂比。[15]

图4 Ag-In/ZnO掺杂改性涤纶织物的XPS图谱Fig 4 X-ray photoelectron spectroscopy of Ag-In/ZnO modified polyester fabric

2.3 Ag-In/ZnO的X射线光电子能谱仪(XPS)分析

图4为改性涤纶织物表面10%Ag-4%In/ZnO纳米棒阵列的X射线光电子能谱图，由荷效应引起的结合能位移均已用C1s电子结合能(285.2eV)进行校正。其中，图4(a)为Ag-In/ZnO全谱扫描测试结果，Zn、Ag、In、C元素所对应的特征峰已于谱线上标出。图4(b)～(e)为精细扫描XPS能谱图，依次对应Ag3d、In3d、Zn2p和C1s。

图4(b)中，Ag3d3/2、Ag3d5/2能谱峰均已标出，Ag/ZnO两主值峰的电子结合能分别为373.88和367.88 eV，其中Ag以+1价存在。

由图4(c)知In3d3/2、In3d5/2能谱峰所在位置，452.28和444.68 eV分别对应其电子结合能，In为+3价。

图4(d)中，经Ag-In修饰后，Zn两主峰分别位于1 020.98 eV和1 044.08 eV，与Zn2P3/2及Zn2P1/2的电子状态对应。与标准ZnO于该电子状态下对应的峰值1 041.80 eV和1 044.80 eV相比，掺杂Ag-In后Zn的双峰都存在一定程度的位移，此变化产生的原因可能是在掺杂的过程中，ZnO晶格内发生电子重排，进而改变Zn晶格所处的位置。

2.4 ZnO掺杂改性涤纶织物的紫外-可见光漫反射图谱(DRS)分析

改性涤纶织物表面ZnO纳米棒阵列的紫外-可见漫反射图谱见图5。

图5 Ag-In/ZnO的漫反射吸光度谱图Fig 5 Diffuse reflectance spectrum of Ag-In/ZnO samples

图5表明，与未掺杂的ZnO相比，Ag-In单、共掺ZnO于紫外光区域的吸收效果更加显著。[16]当ZnO受到高于其禁带能隙能量的光照时，由电子跃迁产生电子/空穴对，进一步形成OH-自由基，从而提高光催化活性。[2]图5中，10%Ag-4%In/ZnO于紫外光区具有更高的吸收强度，故其光催化性能相对较好。[4]

2.5 ZnO纳米棒的光催化活性分析

2.5.1 Ag/ZnO的光催化活性分析

Ag掺ZnO于紫外光下对MB的降解情况见图6。未加入光催化剂时，随光照时间延长，MB几乎不被降解，即可忽略指示剂自身的分解作用。

图6 Ag/ZnO的漫反射吸光度谱图Fig 6 Photocatalytic Activity of Ag/ZnO on MB

图6表明，加入ZnO后，光反应中MB的降解率明显提高，且与未掺杂的ZnO相比，Ag掺ZnO的光催化活性更佳。[12]随着Ag掺杂量的增加，相同时间内降解率的变化于2.5%～10%范围内呈上升趋势。紫外光照120 min，2.5%Ag/ZnO、5%Ag/ZnO、7.5%Ag/ZnO及10%Ag/ZnO对MB降解率分别为65.89%、70.48%、75.14%和88.33%。由此可见，10%Ag/ZnO对指示剂的降解效果相对较好，紫外光照180 min，MB降解率达到93.44%，具备优良的光催化性能，故Ag的最佳掺杂比为10%。

2.5.2 In/ZnO的光催化活性分析

In掺ZnO于紫外光下对MB的降解情况见图7。

图7 In/ZnO的漫反射吸光度谱图Fig 7 Photocatalytic activity of In/ZnO on MB

图7中，In掺ZnO的光催化活性与未掺杂的ZnO相较更佳，相同时间内的降解率在1%～4%阶段随In掺杂量的增加而提高。紫外光照120 min，1%In/ZnO、2%In/ZnO、3%In/ZnO及4%In/ZnO对MB的降解率分别为75.48%、65.40%、80.63%和86.85%。其中，4%In/ZnO对指示剂的降解作用相对明显，紫外光照180 min，MB降解率达96.38%，光催化活性较好，故In的最佳掺杂比为4%。

2.5.3 Ag-In/ZnO的光催化活性分析

Ag-In/ZnO于紫外光下对MB的降解情况见图8。

图8 Ag-In/ZnO的漫反射吸光度谱图Fig 8 Photocatalytic activity of Ag-In/ZnO on MB

由图8知，Ag-In共掺ZnO于光反应中展现出的光催化效果明显优于单掺杂ZnO。紫外光照120 min，10%-4%In/ZnO对MB的降解率为90.17%；当催化反应进行到180 min时，MB降解率高达99.99%，即该样品的光催化性能优异。

2.6 ZnO掺杂改性涤纶织物的抗紫外性能分析

对未掺杂和掺有4%In/ZnO、10%Ag/ZnO及10%Ag-4%In的改性涤纶织物进行抗紫外测试，并通过UPF值和透射率来表征其抗紫外性能。

表2 改性涤纶织物的紫外线防护系数

由表2知改性涤纶织物原布的紫外线防护系数测试结果，UPF均值为21.36，说明涤纶原布具备一定的抗紫外能力，但效果一般。[13]

表3 10%Ag/ZnO掺改性涤纶织物的紫外线防护系数

表3、4分别为10%Ag/ZnO及4%In/ZnO掺改性涤纶织物的抗紫外性测试结果。其中，10%Ag/ZnO处理后的涤纶织物，平均UPF值为938.45；4% In/ZnO掺杂的样品，UPF平均值为732.48。由此可见，改性涤纶织物经ZnO处理后，紫外防护系数值急剧上升，表现出非常优秀的抗紫外性能。

表4 4%In/ZnO掺改性涤纶织物的紫外线防护系数

表5 10%Ag-4%In/ZnO掺改性涤纶织物的紫外线防护系数

10%Ag-4%In/ZnO掺杂改性涤纶织物的抗紫外性测试结果见表5。表5中，该样品的UPF平均值为1452.64，与表3、4中的数据比较后得出，共掺型ZnO处理改性涤纶织物后对其抗紫外能力的提升明显高于单掺型ZnO。

图9 涤纶织物对紫外-可见光的透射率Fig 9 Transmittance of polyester fabric to UV-Vis

图9为涤纶原布及其改性织物于紫外-可见光区的透射率曲线。图9中，10%Ag-4%In/ZnO处理的改性涤纶织物具有良好的抗紫外性能。对于掺杂处理后的涤纶织物，波长小于380 nm时，紫外光透射率较低；随着波长的增大，紫外光对改性涤纶织物的透射能力不断增加，透射率升高；于400 nm左右，透射率随波长的上升速率开始减缓。涤纶织物经10%Ag-4%In/ZnO处理后，在整段紫外光区内表现出良好的屏蔽作用，参照国标该样品的紫外防护指数为50+，即具有优良的抗紫外性能。

3 结 论

(1)以Zn(NO3)2·6(H2O)和C6H12N4为原料，控制反应条件，可通过低温水热法制备出形貌明显的ZnO纳米棒，其分子呈六方纤锌矿结构。

(2)采用一定摩尔比的Ag、In对ZnO进行掺杂，得其复合物，经XRD与XPS表征，复合物的晶体结构未发生明显变化。掺杂后，ZnO的光催化活性明显增强，Ag、In的最佳掺杂比分别为10%和4%。相较于单掺ZnO，Ag-In共掺ZnO的光催化性能更加优越，10%Ag-4%In/ZnO于紫外光下照射180 min，对MB的降解率高达99.99%，即具有高光催化活性。

(3)使用10%Ag-4%In/ZnO处理改性涤纶织物，经紫外透射率分析仪表征，样品具备50+的紫外防护指数，即掺杂后的改性涤纶织物具有优异的抗紫外性能。