基于金属配位键的自修复、可重塑聚丁二烯橡胶的合成及性能

郭文瑾，王晓晗，李 想，李 洋，孙俊奇

（吉林大学化学学院,超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012）

作为世界上第二大通用橡胶，聚丁二烯橡胶种类丰富，且具有良好的回弹性、耐磨性、耐寒性及低的滞后损失生热和滚动阻力，在轮胎制造等领域中应用广泛［1～3］. 在工业生产中，聚丁二烯橡胶一般需要硫化后才能得到满足不同性能需求的制品［4］. 橡胶经过硫化后，分子之间发生了化学交联反应，内部的线性大分子形成三维网络结构，因此具有优异的机械性能. 但硫化过程也使得橡胶变得不溶不熔.一旦橡胶在使用过程中受到损伤便无法恢复，影响其使用性能，降低其使用寿命. 化学交联网络也不利于橡胶的再次加工和回收利用. 目前，废旧橡胶的回收利用方法主要有：（1）将其粉碎成胶粉后作为橡胶及塑料等制品的填充材料［5］；（2）在热、氧、机械作用和化学再生剂等作用下，使硫化橡胶中的三维网络发生降解，得到具有流动性的再生胶［5～7］. 但这些回收工艺均存在耗时、耗能及二次污染等问题，阻碍了材料的循环利用，造成了严重的资源浪费和环境污染［7］.

分子间的可逆相互作用使分子能够自发或在特定环境条件（如声、光、热及力等）的刺激下发生可逆解离与重组，因而在自修复及可循环利用材料等领域广泛应用［8～12］. 如果能在橡胶体系中引入可逆相互作用，使其交联网络具有一定的动态性，橡胶在受到损伤之后便可以及时修复，维持其性能稳定，延长使用寿命；在材料受到的损伤过大时，还可将其再加工，进行回收利用. 这样不仅可以提高资源利用率，还可降低废旧材料处理时造成的环境危害. 常见的可逆相互作用有动态共价键［10］和超分子作用力［11］. 动态共价键包含Diels-Alder（DA）反应［13，14］、酰腙键［15，16］、二硫键［17，18］及硼酸酯键［19，20］等，一般稳定性较好，需要特定的条件才能发生可逆反应. 利用动态共价键制备的材料一般具有较好的机械强度和较稳定的机械性能. 超分子作用力包括氢键相互作用［21，22］、离子键相互作用［23，24］、金属配位键［25～29］、π⁃π堆积［30］及主客体相互作用［31］等. 与动态共价键相比，超分子作用力的强度一般较弱，分子更容易发生可逆解离与重组，因此基于超分子作用力的材料往往具有较好的修复能力. Shi等［14］在商业化聚丁二烯上修饰呋喃基团，利用双马来酰亚胺与呋喃基团之间的DA反应将聚合物网络交联，所得橡胶材料在100 ℃以下的有机溶剂中具有良好的稳定性. 利用这种方法制得的交联聚丁二烯橡胶不仅可以做到机械性能可控，还可以在160 ℃及10 MPa的条件下进行多次热压重塑. Xu等［23］将共价交联与非共价交联相结合，构筑了一种可修复的多功能橡胶材料. 他们利用分别修饰了羧基与氨基的聚丁二烯低聚物进行自组装，得到了具有可逆离子键的橡胶网络，再利用三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯将橡胶网络化学交联，最终得到一种可自修复并具有形状记忆功能的弹性体材料. 虽然迄今已经有较多关于基于可逆相互作用的自修复橡胶材料的报道，但是利用可逆共价键交联的材料的修复条件比较严苛，重塑所需的温度较高. 而利用离子键及氢键等超分子作用力制备的橡胶材料，由于作用力较弱，橡胶的机械性能普遍较差. 因此，如何制备兼具良好机械性能和自修复性能的橡胶材料仍然是一项极大的挑战.

金属配位键作为一种超分子作用力，因具有良好的动态性而在自修复材料领域应用广泛［25～29］. 金属配位键键能约为50～200 kJ/mol［32］，其强度强于氢键（4～120 kJ/mol）［12］，仅次于共价键，被认为是最强的超分子相互作用之一［12］. 金属及配体种类繁多，通过对多种金属离子和配体基团进行选择，还可以实现对材料机械性能和修复性能的调控［25，27］.

基于此，我们认为，利用金属配位键对橡胶材料进行交联，可以制备同时具有良好机械性能和修复、重塑性能的橡胶材料. 羧基与Zn2+之间的配位键的键能为104～134 kJ/mol［33］，具有良好的动态性，可以在赋予材料优异的自修复性能的同时保证材料具有良好的机械性能. 同时，Zn2+具有毒性小及生物相容性好的特点，有利于制备环境友好型橡胶材料. 因此，本文利用点击化学反应在聚丁二烯分子上修饰羧酸基团，通过羧基与Zn2+的配位作用将聚合物链段交联，形成具有动态性的交联网络，制备了具有良好自修复性能及重塑性能的聚丁二烯橡胶（PB-COOH/Zn2+）. 其在70 ℃下修复3 h后，韧性便可恢复至初始状态，修复效率可达100%. 由于聚合物链段良好运动能力和金属配位键较好的动态性，PB-COOH/Zn2+在较温和条件下便可以实现多次热压重塑，并且仍能保持机械性能完整. 在PB-COOH/Zn2+中加入多壁碳纳米管（MWCNTs）还可以对其机械性能进行增强，得到的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40的杨氏模量由1.68 MPa 增加到8.21 MPa，并且仍然保持了良好的自修复及重塑能力. 由于MWCNTs具有导电性能，MWCNTs增强的橡胶材料还具备电致修复及传感能力，使该材料作为环境友好型材料具有更广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丁二烯（PB，Mw=200000）、巯基丙酸、2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮（DMPA）、2，2′-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇和氯化锌溶液（0.5 mol/L 四氢呋喃溶液）购自Sigma-Aldrich 公司；甲苯、乙醇和氯仿等购自北京化工厂；多壁碳纳米管（MWCNTs）购自北京博宇高科新材料公司.

500 MHz Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波谱（NMR）仪，德国Bruker公司；VERTEX 80 Ⅴ型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker 公司；TA Instruments Q200型差示扫描量热（DSC）仪，美国TA 仪器公司；ARG2 型流变仪，美国TA 仪器公司；410R250 型万能材料试验机，美国Test Resources 公司；Hitachi SU8020型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；KXN-305D型直流电源，深圳兆信电子科技有限公司；TES 1310型热电偶温度计和0.5 mm K型热电偶传感器，中国台北TES电子工业股份有限公司；Testo 869型红外热成像（FLIR）仪，德国Testo公司.

1.2 自修复聚丁二烯橡胶的制备

将1.0 g 聚丁二烯溶于100.0 mL 甲苯中，充分搅拌使其溶解后，向体系中加入356.0 mL（4.1 mmol）巯基丙酸和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反应30 min；反应结束后，将产物在乙醇中沉降3次，以除去未反应的小分子；最后将产物真空干燥至恒重，得到羧酸修饰的聚丁二烯（PB-COOH）；将PB-COOH 溶于100.0 mL CHCl3中，加入1.6 mL ZnCl2溶液，搅拌约12 h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，完全干燥后即得到自修复聚丁二烯橡胶PB-COOH/Zn2+.

1.3 碳纳米管增强自修复橡胶材料的制备

将1.0 g PB-COOH 溶于50.0 mL CHCl3中，缓慢加入42.8 mL MWCNTs 分散液（10.0 mg/mL CHCl3溶液），再加入1.4 mL ZnCl2溶液，搅拌约12 h；随后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥，即得到碳纳米管增强自修复橡胶PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30（MWCNTs的质量分数为30%）.

改变MWCNTs分散液的用量分别为57.1和71.3 mL，采用同样的方法制备MWCNTs的质量分数分别为40%和50%的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40和PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50橡胶.

1.4 参比样品的制备

将1.0 g聚丁二烯溶于100.0 mL甲苯中，充分搅拌溶解后，再加入0.26 mL（1.6 mmol）2，2′-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反应30 min；反应结束后，将产物在乙醇中沉降3次，以除去未反应的小分子；最后将产物真空干燥至恒重，得到参比样品—二硫醇交联的聚丁二烯橡胶（PB-SPB），其交联密度与PB-COOH/Zn2+相同.

2 结果与讨论

2.1 自修复聚丁二烯橡胶的制备与结构表征

为了制备具有良好修复性能和重塑性能的橡胶材料，本文在聚丁二烯橡胶体系中引入了基于金属配位键的交联网络. Scheme 1给出了其制备过程. 首先，通过点击化学反应在聚丁二烯分子上修饰羧酸基团. 在光引发剂DMPA 的参与下，将聚丁二烯与巯基丙酸的混合溶液于紫外光照下反应30 min，即可得到羧酸修饰的聚丁二烯产物PB-COOH. 利用1H NMR对PB-COOH结构进行了表征（图S1，见本文支持信息）. 在聚丁二烯的核磁共振氢谱中，δ4.9和5.4处的吸收峰归属于聚合物链上的碳碳双键.修饰了羧基后，在δ2.6和2.8处出现了两个新的化学位移峰，表明了—SCH2—和—CH2COOH的存在，证明羧酸基团已成功接枝. 通过研究δ2.8，4.9和5.4处峰面积的变化可以计算出羧酸基团在聚丁二烯聚合物链上的接枝率，约为8.5%. FTIR光谱也证明成功合成了PB-COOH（图1）. 与初始的聚丁二烯相比，反应后的产物PB-COOH在1712 cm−1处出现了新的吸收峰，为羧基中C=O 的伸缩振动峰［29］.在PB-COOH溶液中加入ZnCl2后，通过Zn2+与羧基之间的金属配位键将聚合物体系交联，便可得到目标自修复橡胶PB-COOH/Zn2+. 由图1可以看出，加入Zn2+离子后，原来位于1712 cm―1处的C=O峰红移到1589 cm―1处，证明羧酸基团与Zn2+之间配位键的形成［29］.

Scheme 1 Synthetic route of PB⁃COOH and PB⁃COOH/Zn2+

Fig.1 FTIR spectra of PB(a), PB⁃COOH(b)and PB⁃COOH/Zn2+(c)

材料的修复能力与金属配位键的动态可逆性息息相关. 金属配位键的动态性会随温度发生变化，在高温下容易发生解离，基于金属配位键构成的交联网络因此被破坏，从而使修复过程更容易进行. 为了找到合适的修复温度，本文对PB-COOH/Zn2+进行了DSC 和流变测试. 根据文献报道，聚丁二烯的玻璃化转变温度在―80 ℃以下［1，14］. 通过DSC曲线［图2（A）］可以看到，单纯的聚丁二烯在25～100 ℃之间没有发生热力学转变，而PB-COOH/Zn2+在68.5 ℃附近存在转变，对应金属配位键的解离. 流变学测试结果也证明了这一点. 由图2（B）可见，PB-COOH/Zn2+的模量随温度升高而下降，模量变化速率在60 ℃附近发生改变. 随温度升高，金属配位键的动态性被激发，COO―+Zn2+↔（COO―）Zn2+平衡向左移动［29］，金属配位键解离，聚合物链段自由度提升，运动能力增强，降低了材料的模量. 当温度升至60 ℃以上时，体系中大部分金属配位键都处于解离状态，材料模量变化速率因此减小.

Fig.2 Thermal properties of PB and PB⁃COOH/Zn2+

2.2 PB-COOH/Zn2+的机械性能

图3给出PB-COOH/Zn2+的机械性能测试结果. 由图3（A）可见，其断裂应力为6.30 MPa，断裂应变可达2284%，杨氏模量为1.68 MPa，韧性为68.66 MJ/m3，这归因于PB-COOH/Zn2+中的金属配位键具有较高的键能和良好的动态性. 在拉伸过程中，羧基与锌离子之间的配位键不断发生解离-重组过程. 这种可逆过程耗散了大量的能量，从而使材料具有了良好的机械性能. PB-COOH/Zn2+的循环拉伸曲线也证明了这一观点. 由图3（B）可见，在循环拉伸第一圈中可以看到明显的滞后环，说明材料在拉伸过程中存在能量耗散现象. 在随后的5次循环拉伸过程中均存在能量耗散过程，说明在拉伸过程中，金属配位键存在不断打开及再形成的过程. 但可以看到，在连续拉伸过程中，后面循环的滞后环总是小于前一个循环，这是因为在短暂的时间内，打开的金属配位键并不能立即恢复，可以耗散的能量因此而减少. 在室温下放置一段时间后，PB-COOH/Zn2+的残余应变会逐渐减小，滞后环也会逐渐恢复至初始大小. 这种回复过程在室温下进行得比较缓慢. 室温状态下，聚合物链段的弹性收缩较弱，重新形成的金属配位键也会限制聚合物链段回复到它的初始状态. 而当将其加热到70 ℃以上时［图3（C）］，PB-COOH/Zn2+在2 min内便可实现完全回复，滞后环与初始样品循环第一圈时基本重合. 在高温下，聚合物链段的运动能力增强，配位键动态性也得到增强，材料可以快速回复，证明PB-COOH/Zn2+橡胶具有一定的自修复能力.

Fig.3 Stress⁃strain curve(A), continuous cyclic tensile curves(B) and cyclic tensile and recovery curves(C)of PB⁃COOH/Zn2+

2.3 PB-COOH/Zn2+的自修复性能

为了研究材料的自修复性能，用刀片将PB-COOH/Zn2+样条从中部切断，将断面对齐，轻轻挤压，然后于70 ℃真空烘箱中修复一段时间［图4（A）］. 将修复的样条取出后，冷却至室温，对样条进行拉伸测试，以检测其修复效率. 修复效率的定义为修复前后材料的韧性之比. 图4（C）示出了其应力应变曲线. 可见，随着修复时间的延长，PB-COOH/Zn2+的修复效率不断提高. 在70 ℃下修复1 h后，样条的断裂应变可达990%，修复3 h后，断裂应力和断裂应变都基本得到恢复，修复效率可达100%. 由图4（B）可以看出，修复后的断面处已经没有明显痕迹. Scheme 2示出PB-COOH/Zn2+的修复机理. 根据DSC数据，当材料被加热至修复温度以上时，聚合物链段之间的金属配位键会大量解离. 此时，金属配位键对聚合物链段的限制性减弱，聚合物链段运动能力被极大地激发. 待受损材料的断面两侧彼此接触时，聚合物链段在断面处相互穿插扩散，链段之间的金属配位键也被重新构筑. 随着修复时间的延长，断面处的结构逐渐得以重建，从而实现材料机械损伤的修复.

Fig.4 Self⁃healing properties of PB⁃COOH/Zn2+

Scheme 2 Schematic diagram of the self⁃healing mechanism of PB⁃COOH/Zn2+

2.4 PB-COOH/Zn2+的重塑性能

由于聚合物链段较高的运动能力和金属配位键较好的动态性，PB-COOH/Zn2+在较温和的条件下可以进行多次重塑. 将样条剪碎后，于70 ℃及5 MPa的条件下热压10 min进行重塑，得到新的样品. 由图5（A）可见，多次重塑之后仍然可以得到致密均一的样品. 通过拉伸测试检测了重塑后样品的机械性能. 由图5（B）可见，在经过3次重塑循环之后，PB-COOH/Zn2+依然保持其机械性能的一致性（3次重塑样品的断裂应力和断裂应变分别为5.84 MPa，2317%；6.02 MPa，2242%；6.60 MPa，2226%）. 作为对比，利用二硫醇将聚丁二烯交联，得到了一种化学交联的橡胶材料PB-SPB. 将PB-SPB剪成小块后进行热压重塑，可以看到，热压后样品变成碎块，这种利用纯化学键交联的橡胶材料完全失去了它原有的机械性能，无法进行回收利用（图S2，见本文支持信息）. 这是因为基于共价键的化学交联网络不具备动态性，一旦受损便无法恢复. 这一结果表明，利用金属配位键对橡胶网络进行交联使其具备良好的动态可逆性，是赋予材料优秀重塑性能的关键因素.

Fig.5 Images(A) and stress⁃strain curves(B) of PB⁃COOH/Zn2+ samples after different cycles of recycling process

2.5 碳纳米管增强的自修复橡胶的制备和表征

碳纳米管作为一种重要的橡胶补强材料，通过与橡胶基体之间的相互作用可以提高橡胶材料的机械性能，赋予材料导电和导热等性能［34，35］. 因此，本文研究了使用MWCNTs对含有金属配位键的自修复橡胶PB-COOH/Zn2+进行增强的可行性. 在PB-COOH/Zn2+中掺入不同比例的MWCNTs（样品记为PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x，x代表MWCNTs 的质量分数）并对其机械性能进行表征. 掺入MWCNTs 后，材料的刚性得到明显提升.

由图6（A）和表S1（见本文支持信息）可见，随着碳纳米管的质量分数从30%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30）增加到50%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50），材料的机械性能逐渐下降，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30 的断裂应力为11.72 MPa，断裂应变为1189%；PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50 的断裂应力为4.63 MPa，断裂应变为80%. 造成这种机械性能快速降低的主要原因是：适当的碳纳米管掺杂可以通过碳纳米管与聚合物链段的相互作用使材料的强度和韧性得到改善；而当材料中碳纳米管含量过多时，碳纳米管会在材料中聚集，导致缺陷产生，在拉伸过程中容易产生应力集中现象，使材料力学性能下降. 对加入MWCNTs增强后的材料的电导率也进行了测试，发现随着MWCNTs含量的增加，材料的电导率由3.4×10―2S/m升至1.5 S/m. 综合考虑机械性能和导电性能两方面因素，MWCNTs质量分数为40%的材料（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40）的性能较好. PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 的断裂应力为7.74 MPa，断裂应变为1163%，电阻率为0.21 S/m，在机械性能及导电性方面均有比较出色的表现. 由图S3（A）和S3（B）（见本文支持信息）可以看出，大量MWCNTs 的掺杂并未影响材料的修复性能和重塑性能. 被完全切开的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 在80 ℃下修复1 h 的修复效率可达99%. 该材料在70 ℃，5 MPa的条件下热压10 min进行重塑，重塑3次之后仍能保持一致的机械性能.

Fig.6 Stress⁃strain curves of PB⁃COOH/Zn2+with different MWCNTs contents(A),electrothermal heating behavior of PB⁃COOH/Zn2+/MWCNTs⁃40 sample with different applied voltage(B)and stress⁃strain curves of PB⁃COOH/Zn2+/MWCNTs⁃40 before(a)and after(b)being healed at 10 V for 1 h(C)

同时，MWCNTs的加入还使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具备了良好的电学特性. 由于MWCNTs良好的电热转化性能，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40可以在施加恒定电压的状态下进行修复. 在一块大小为14.5 mm×5.0 mm×0.8 mm的样条两侧施加恒定的直流电压，并用热电偶监测样品的温度变化，可以看到，在不同的恒定电压下，材料的温度均先随通电时间的延长而上升，1 min 后达到稳定状态［图6（B）］. 因此，材料的目标温度可以通过控制电压高低而改变. 利用这一性质，可以使用通电的方式实现材料的修复. 通过红外热成像仪可以观察到，在施加10 V 电压的状态下，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40样条的温度可以稳定在80 ℃左右（图S4，见本文支持信息）. 由图6（C）可见，将样条完全切开，在施加10 V电压的状态下将断面对齐略微施压，1 h后其修复效率便已达到95%以上.

MWCNTs 导电性还使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具有了一定的传感能力. 将长方形样条绑在手指上，并提供3 V的电压，当手指快速连续弯曲成不同角度时，输出的电学信号可即时响应，材料的电阻随手指弯曲动作发生规律变化（图7）. 手指的弯曲使材料形变量增加，电阻随之增大，而且形变量越大，电阻变化量也越大；当手指伸展，材料良好的弹性使其可以快速回复至初始状态，电阻也随之恢复至初始状态. 上述结果表明，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x材料可对人体关节运动快速响应，而且具有良好的可重复性，在可穿戴器件等领域存在广泛的应用前景.

Fig.7 Real⁃time relative resistance changes of the PB⁃COOH/Zn2+/MWCNTs⁃30 in monitoring human fingers bend⁃ing as wearable electronic device

3 结 论

通过在聚丁二烯橡胶体系中引入金属配位键，制备了一种具有良好自修复性能和重塑能力的橡胶PB-COOH/Zn2+. PB-COOH/Zn2+的断裂应力为6.30 MPa，断裂应变可达2284%，杨氏模量为1.68 MPa，韧性为68.66 MJ/m3，具备良好的机械性能. 实验表明，PB-COOH/Zn2+具有良好的自修复性能，在70 ℃下修复3 h，其修复效率可达到100%. 该橡胶在较温和的条件下具有良好的重塑性能. 将PB-COOH/Zn2+于70 ℃，5 MPa的条件下热压10 min进行重塑，重塑3次其机械性能仍保持不变. 上述结果表明，利用金属配位键对橡胶网络进行交联，可以得到具备良好动态性的橡胶交联网络，从而可以制得具有优秀自修复能力及重塑能力的橡胶材料. 在PB-COOH/Zn2+中加入适量碳纳米管作为补强剂，还可以赋予材料电致修复及传感能力，使PB-COOH/Zn2+作为环境友好型材料具有了更广泛的应用潜力. 这种利用金属配位键制备兼具良好机械性能和修复、重塑性能橡胶材料的方法，为可循环橡胶材料的开发提供了一种高效便捷的途径.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200215.