内部萃取电喷雾电离质谱对二氧化钛纳米线阵列光催化降解罗丹明B反应机理的研究

李肖乾，张 华，路海健，刘 畅，刘庆龙，马夏禹，方媛萍，梁大鹏

（1.吉林大学新能源与环境学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,长春 130021；2.吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012）

印染废水因其色度高、有机污染物浓度大、可生化能力差及难以采用传统的物理化学方法或生物化学方法处理等特点，而成为近年来环境科学领域的研究热点之一［1～4］. 罗丹明B是印染废水中一种常见的阳离子碱性染料，目前去除罗丹明B 的传统方法包括物理法（混凝沉淀法、膜分离法及吸附法等）、化学法（化学氧化法、光催化氧化法及芬顿氧化法等）和生物法（好氧和厌氧微生物降解法等）［5～9］.光催化氧化法具有室温条件下即可深度反应、反应产物不对环境产生二次污染以及可利用太阳能作为反应驱动力等优点，是一种较理想的环境污染处理方法［2，10～13］. 迄今，对罗丹明B光催化反应机理的研究报道较少.

质谱法是通过制备运动的气态离子样品并将样品按照质荷比大小进行分离，然后记录其信息的分析方法，可以进行多种有机物及无机物的定性及定量分析［14～17］. 该技术已被广泛用于海洋、医药、生物、化学、化工、食品安全及环境保护等诸多领域［18～21］. 据文献［22～24］报道，金属氧化物（如TiO2，ZrO2和Fe2O3等）对罗丹明B 均有催化降解作用，其中TiO2具有能带电位适中、化学稳定性好、无毒无害、催化效率高和不产生二次污染等优点，是水污染控制技术中备受关注的一类催化剂. 本文制备了TiO2纳米线阵列，在紫外光条件下可降解罗丹明B；利用iEESI-MS技术［25～27］对吸附在TiO2纳米线上的中间产物进行在线萃取和质谱分析，从而实现罗丹明B中间产物的快速检测和降解机理的探究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

罗丹明B（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；甲醇和乙酸均为色谱纯（美国Fisher公司）.Empyrean 型X射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司）；6700f/JFS-6700F型扫描电子显微（日本电子株式会社）；iEESI离子源（实验室自制）；Orbitrap FusionTMTribridTM型质谱仪，配有Xcalibur 3.0 数据处理系统（美国Thermo Scientific 公司）；FTO 导电玻璃（珠海凯为光电科技有限公司）；实验用水由Milli-Q超纯水净化装置（美国Millipore 公司）制备；君意UV-Ⅱ型紫外灯（北京君意东方电泳设备有限公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 TiO2纳米线阵列的制备 参照文献［28，29］方法，在掺杂F的SnO2导电玻璃（FTO）上制备TiO2纳米线阵列，FTO导电玻璃呈腰长10 mm和底边长6 mm的等腰三角形. 首先依次用甲醇、乙醇、异丙醇和乙醇超声处理清洗FTO导电玻璃表面的碱，然后用去离子水冲洗，最后在氮气流中干燥. 将干燥后的FTO导电玻璃放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中. 依次取40 mL去离子水和40 mL HCl（质量分数为37%）加入到烧杯中，混合均匀后加入1.2 mL TiCl4溶液并持续搅拌. 将反应溶液加入高压反应釜中，直至将三角形FTO导电玻璃完全浸没. 将反应釜完全密封，置于180 ℃烘箱中反应2 h后，自然冷却至室温. 分别用适量乙醇和水洗涤多次，直至洗涤液呈中性. 用X射线衍射（XRD）仪和扫描电子显微镜（SEM）表征TiO2纳米线阵列的结构和形貌.

1.2.2 TiO2光催化降解罗丹明B 自搭建暗室封闭环境，在暗室内安装紫外灯（365 nm，8 W），紫外灯距离反应平台20 cm. TiO2光催化降解罗丹明B实验原理如Scheme 1所示. 向底边长6 mm的等腰三角形TiO2纳米线阵列前端滴加15 μL的100 μg/L罗丹明B溶液，形成一层薄液膜，然后放置于培养皿中密封. 在紫外灯下光催化反应0.5～2 h，待反应完成后取出保存于暗室环境中.

Scheme 1 Schematic diagram of rhodamine B combined with internal extraction electrospray ioniza⁃tion mass spectrometry(TiO2⁃iEESI⁃MS)using TiO2 nanowire arrays as photocatalyst

1.2.3 TiO2-iEESI-MS分析 质谱分析分别采用正、负离子检测模式；质量扫描范围m/z100～500；离子源电压±3.0 kV；离子传输管温度为300 ℃；碰撞诱导实验（CID）：母离子隔离宽度为1.0 Da，碰撞能量50%～60%. 其它参数由质谱仪系统自动优化设定.

TiO2-iEESI-MS实验原理如Scheme 1所示. 从暗室中取出经光催化反应后的TiO2纳米线阵列，使其尖端与质谱仪入口距离2～3 mm，采用0.5%乙酸-甲醇（体积分数）溶液作为洗脱剂，用移液枪吸取3 μL洗脱剂对TiO2纳米线阵列上罗丹明B中间产物进行洗脱. 在TiO2纳米线阵列的尾部施加3.0 kV电压，在电场作用下含有罗丹明B中间产物的洗脱溶液向质谱口移动，并在接近质谱口的尖端部分形成电喷雾，进行质谱分析.

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米线阵列的形貌

采用X射线衍射（XRD）仪和扫描电子显微镜（SEM）表征了水热法制备的TiO2纳米线阵列的结构和形貌. 如图1（A）所示，在FTO导电玻璃上制备了单晶金红石型TiO2纳米线阵列；该纳米线阵列在FTO导电玻璃上垂直生长，取向性好，排列紧密［图1（B）］.

Fig.1 XRD patterns(A)and SEM image(B)of the TiO2 nanowire arrays

2.2 光催化反应条件的优化

以罗丹明B作为实验对象，考察了反应溶液体积、反应时间对光催化降解的影响. 由于TiO2纳米线阵列光催化降解罗丹明B 需要O2和H2O 参与反应生成高活性羟基自由基，所以当体系中水分不足时，催化反应会终止或被限制，适当体积的反应溶液能保证光催化反应正常进行，控制光催化反应时间为2 h，改变反应溶液体积（5，10，15和20 μL），得到4组反应溶液的挥发情况. 结果表明，随着反应溶液体积的增加，反应2 h后TiO2纳米线阵列残留的溶液越多，当溶液体积超过15 μL时，溶液沿TiO2纳米线阵列流下，因此选择最佳反应溶液体积为15 μL.

在反应溶液体积为15 μL时，设置不同的光催化反应时间（0，0.5，1，1.5和2 h）以保证可检测到不同反应阶段的中间产物.

2.3 质谱检测条件的优化

在优化的光催化反应体系条件下，通过直接对罗丹明B母离子（m/z443.23）进行检测，考察了离子源电压、离子传输管温度以及洗脱液组成对质谱检测结果的影响. 控制离子传输管温度为320 ℃，以甲醇为洗脱液，通过设置5组进样电压（2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 kV），每组6个平行样品，得到罗丹明B母离子质谱峰强度随电压的变化曲线. 由图2（A）可见，随着进样电压的升高，离子信号强度逐渐增大，当电压超过3.5 kV时出现尖端击穿放电现象，导致得到的质谱图信号杂乱. 因此，选择最佳进样电压为3.0 kV.

Fig.2 Optimization of mass spectrometry detection system voltage(A),ion transfer tube temperature(B)and volume fraction of acetic acid in methanol(C)

升高离子传输管的温度可以促进带电液滴的去溶剂化过程，进而提高产生气态物质的效率. 实验考察了离子传输管温度在240～320 ℃范围内时对罗丹明B信号强度的影响，结果见图2（B），随着离子传输管温度升高（240～300 ℃），离子信号强度逐渐增大，当温度超过300 ℃时，信号强度逐渐减弱，这是由于温度过高导致了罗丹明B热解离效应增强. 因此，选择最佳离子传输管温度为300 ℃.

此外，还考察了洗脱剂组成对罗丹明B母离子信号强度的影响. 在进样电压为3.0 kV，离子传输管温度为300 ℃条件下，改变乙酸在甲醇中的体积分数（0，0.5%，1%和1.5%），得到罗丹明B母离子的信号强度随乙酸体积分数变化的曲线. 如图2（C）所示，随着乙酸体积分数的增加，信号强度逐渐增强，当乙酸的体积分数超过0.5%时，信号强度逐渐减弱. 因此，选择最佳的乙酸-甲醇体积比为0.5%.

2.4 罗丹明B的标准工作曲线及其中间产物的定性分析

在最佳实验条件下，光催化反应0 h，对质量浓度为0.01～10 mg/L的罗丹明B溶液进行iEESI-MS检测，每个浓度水平测定6 次，以罗丹明B 的浓度为横坐标，以其信号强度为纵坐标，绘制标准工作曲线. 如图3所示，在0.01～10 mg/L范围内，罗丹明B浓度与其平均信号强度呈现良好的线性关系，线性方程为 y=8.90887x+65.20093，相关系数R2=0.99132，以3倍的信噪比（S/N）计算得出方法的检出限（LOD）为0.1 μg/L，6 次测量的相对标准偏差（RSD）为2.1%～7.3%.

在优化的反应体系及质谱检测条件下，光催化反应1 h，质量扫描范围m/z100～500 的一级指纹谱图如图4所示. 将获得的谱图信息与文献［29］对比发现，在罗丹明B光催化实验中共检测出8种有效化合物，其中m/z387.17032，m/z 359.14078和m/z331.14527的离子峰文献中未见报道，为罗丹明B降解过程中新发现的中间产物. 正离子检测模式下检测出4种中间产物，分别是N，N-二乙基-N′-乙基罗丹明（DER）（m/z415.20211）、N-乙基-N-乙基罗丹明（EER）（m/z387.17032）、N-乙基罗丹明（ER）（m/z359.14078）和玫瑰精（R）（m/z331.14527），4种中间产物均是通过脱乙基作用形成的中间体，其中DER和ER 分别具有2 种异构体；负离子检测模式下检测出4 种中间产物，分别是邻苯二甲酸（m/z165.01851）、丁二酸（m/z117.05484）、马来酸（m/z115.07556）和丙二酸（m/z103.03925），最有可能的生成途径是小分子中间体经过开环过程生成邻苯二甲酸，再进一步反应生成丁二酸、马来酸和丙二酸. 对检测出的成分进行了碰撞诱导解离（CID）实验，特征离子m/z331.14527，m/z359.14078，m/z387.17032和m/z415.20211的二级质谱图如图5所示.

实验中从罗丹明B反应溶液中检测到的化合物列于表1.

Fig.3 Standard curve of rhodamine B

Fig.4 iEESI⁃MS spectra of rhodamine B and intermediates

Fig.5 MS/MS spectra of m/z 331.1(A),m/z 359.1(B)and m/z 387.2(C)and m/z 415.2(D)

Table 1 Intermediate products of photocatalytic reaction of rhodamine B

2.5 不同反应时间下罗丹明B的光催化降解率

在最佳反应体系及最佳质谱检测条件下，选择罗丹明B反应溶液的初始浓度为1 mg/L，不同反应时间的降解率如图6所示. 可见，罗丹明B的降解率随着光催化反应时间的增加而逐渐升高，表明罗丹明B可被TiO2纳米线阵列光催化降解. 经过TiO2纳米线阵列光催化降解1.5 h 后，罗丹明B 的降解率达到94.82%，表明制备的TiO2纳米线阵列有足够的活性位点用于降解溶液中的罗丹明B分子.

2.6 罗丹明B降解机理

早期研究［30］表明，罗丹明B 主要有2 个降解途径：一个途径是罗丹明B通过脱乙基作用逐步脱去分子上的4个乙基，此过程在本文中得到验证，即生成了正离子检测模式下的4种中间产物；另一个途径是罗丹明B共轭结构的破坏，单键相连的部分容易断键裂解. 推测TiO2纳米线阵列光催化降解罗丹明B的机理如Scheme 2所示. 首先，在紫外光的照射下，TiO2纳米线阵列吸收光能而产生电子-空穴对，电子-空穴对与其表面吸附的O2和H2O反应生成高活性羟基自由基，羟基自由基进攻罗丹明B母离子，使其经过若干次脱乙基作用分别生成DER，EER，ER和R；随着反应的继续进行，羟基自由基不断破坏罗丹明B及其4种脱乙基产物的共轭结构，生成邻苯二甲酸（Phthalic acid）、丁二酸（Succinic acid）、马来酸（Maleic acid）和丙二酸（Malonic acid）小分子有机酸，这些小分子有机酸最终被降解为CO2和H2O.

Fig.6 Degradation curve of rhodamine B

Scheme 2 Presumption of reaction mechanism of rhodamine B

3 结 论

采用内部萃取电喷雾电离质谱（iEESI-MS）技术对罗丹明B 进行了定量分析. 该方法的检出限为0.1 μg/L（S/N≥3），相对标准偏差（RSD，n=6）为2.1%～7.3%，具有检测限低、灵敏度高、检测过程中样品耗量少、分析速度快及操作简便等特点；且无需样品预处理过程，即可对TiO2纳米线阵列光催化降解罗丹明B的中间产物进行了分析鉴定，在正离子模式下检测出4种中间产物，负离子检测模式下检测出4种中间产物，并推测了TiO2纳米线阵列光催化降解罗丹明B的机理. 本文为环境污染物降解机理的研究提供了一种新方法，也拓宽了质谱分析方法在环境领域中的应用范围.