煤直接液化条件下萘-四氢萘加氢转化反应行为*

单贤根 曹雪萍 舒歌平 高山松 王洪学

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化国家工程实验室，201108 上海)

0 引 言

在煤的直接液化过程中，由于芳烃含量大、种类多，芳烃之间的转化过程尤为复杂，因此，了解煤液化过程中的芳烃转化过程对调控液化反应及最终产物分布具有重要的意义。

一般来说，双环及双环以上芳烃加氢饱和至单环芳烃比较容易，而受芳环共振稳定性和加氢反应可逆性的影响，单环芳烃完全加氢生成环烷烃则非常困难[1-5]，因此，目前文献报道中大多以单体系芳烃分子(如萘、蒽等)为模型反应物，用于研究芳烃的转化规律。在萘和四氢萘反应路径的研究方面，学者们根据催化体系基本设计了加氢、异构、脱氢等不同的反应模型。王雷等[6]在双功能催化剂上开展了四氢萘加氢裂化研究，认为存在三种反应路径：包括直接加氢；先异构化，然后裂化；脱氢生成萘。当反应温度较高时，四氢萘加氢裂化反应以异构裂解反应途径为主；而反应温度较低时，以加氢裂解反应途径为主。SATO et al[7-8]认为四氢萘的加氢反应路径有两种，一种是加氢异构裂解反应路径，即四氢萘首先加氢生成十氢萘，然后异构化成甲基全氢茚，随后开环得到丁基环己烷；另一种为异构裂解路径，可以得到1-甲基茚满或2-甲基茚满，随后开环生成正丁基苯或异丁基苯。GOVINDHAKANNAN et al[9]认为只要裂化与脱氢产物持续生成，总的开环产物在反应混合物中不会有很高的浓度。ITO et al[10]研究了萘与四氢萘同时存在条件下的加氢反应，结果表明，萘的加入显著抑制了四氢萘加氢。CARRIN et al[11]认为中强酸性可以使四氢萘发生加氢开环一次裂化反应，同时避免了二次裂化反应的发生，而且发现四氢萘发生开环反应是在B酸中心完成。唐津莲等[12]在HSCC催化剂上研究了四氢萘催化裂化反应，发现四氢萘加氢反应除了发生环烷环开环反应外，在催化剂供氢能力不足的情况下会发生脱氢缩合成多环芳烃的现象。在对萘和四氢萘体系的加氢转化过程研究方面，学者们发现反应物转化的程度和反应条件有直接的关联。曹祖宾等[5]采用计算方法预测了四氢萘加氢裂化反应的平衡常数，结果显示低温有利于加氢反应，高温有利于异构化和裂化反应。鞠雪艳等[13]研究了四氢萘类与甲基萘类混合物加氢裂化反应规律，结果表明随着甲基萘含量的增大，甲基萘转化率下降，对四氢萘类异构开环生成烷基苯有明显抑制作用，但该研究中反应物浓度较低。

煤直接液化过程在高温、高压、临氢条件下进行，且催化反应体系与传统石油加氢过程存在显著差异，对其芳烃类加氢转化过程的研究有助于优化煤直接液化工艺条件并提高目标产品收率。因此，笔者选择萘-四氢萘(其中四氢萘为供氢溶剂)作为研究对象，以纳米Fe2O3为催化剂，S为助剂，在搅拌式间歇高压釜反应器中模拟直接液化反应过程，研究双环芳烃在恒压条件不同反应时间和温度下的加氢行为，以获得芳烃加氢反应规律。

1 实验部分

1.1 主要试剂

主要试剂为：四氢萘(纯度99.02%，国药集团化学试剂有限公司)、萘(纯度98%，上海安谱实验科技股份有限公司)、Fe2O3(纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司)、S(纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验流程

向萘和四氢萘混合物(萘和四氢萘的质量比为1∶1.75)中加入催化剂Fe2O3及助剂S(S和Fe的原子比为2∶1)。将上述反应混合物加入0.5 L搅拌式高压釜反应器中，并通入H2进行催化加氢反应，在反应压力19.0 MPa、搅拌转速250 r/min条件下，考察萘-四氢萘体系在不同反应温度和时间下的加氢反应，反应结束后将反应釜降到常温常压状态，进行反应物组成分析。

1.3 分析方法

采用GC-FID/MS(Agilent 7890A/5975C)对试样进行分子水平表征。色谱条件：进样温度为300 ℃；分流模式进样，分流比为100∶1；载气为He，流速为1 mL/min；色谱柱初始温度为60 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升至200 ℃，再以4 ℃/min升至240 ℃，最后以20 ℃/min升至300 ℃并恒温3 min。质谱条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度为220 ℃，四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟2 min；全扫描方式采集数据，质量范围m/z为50～300，扫描速率为5.46 次/s。

1.4 动力学模型求解方法

采用Powell参数优化估算法[14]对反应动力学数学模型参数进行求解，该方法为直接搜索法，因为不需要对目标函数进行求导，从而可以加快收敛速度。

2 结果与讨论

2.1 萘-四氢萘体系加氢反应产物分布

萘-四氢萘体系在直接液化条件下反应最终产物GC-MS分析的总离子流谱见图1，对应反应温度为435 ℃，反应时间为5 min，反应压力为19.0 MPa。

图1 萘-四氢萘加氢产物总离子流GC-MS谱Fig.1 GC-MS diagram of total ion current of naphthalene-tetrahydronaphthalene hydrogenation products

由图1可以看出，在反应产物中共检测到7种物质，分别是乙基苯、十氢萘(顺式)、丁基苯、甲基茚满、十氢萘(反式)、四氢萘和萘，对应的保留时间分别为4.05 min，11.79 min，11.88 min，12.19 min，12.78 min，16.65 min和17.71 min。由于反应条件较为缓和，异构产物1-甲基茚满生成量较少，同时并未发生异构生成2-甲基茚满及丁基苯进一步裂化生成甲基苯的反应。

2.2 反应条件对萘-四氢萘体系加氢反应的影响

典型的煤直接液化反应条件为反应压力19 MPa，反应温度455 ℃(百万吨级煤直接液化示范工程工艺条件[15])，在此条件下，考察了萘-四氢萘反应体系在不同反应时间(0 min～120 min)下的催化加氢反应产物的单体烃组成，结果见表1。

由表1可以看出，反应产物中萘的含量在21%～25%波动，变化较小，而四氢萘含量呈逐渐减小的趋势，结合满足单分子反应机理的四氢萘加氢裂化反应[16]，可知萘和四氢萘之间存在加氢/脱氢可逆反应，萘通过催化加氢生成四氢萘的同时，四氢萘也会脱氢生成萘，并处于一种相对的反应平衡状态。除了脱氢反应外，一方面，四氢萘会发生加氢开环裂解生成甲基茚满，且随着反应时间增长，其含量逐渐增大，当反应时间达到60 min时，1-甲基茚满会部分发生异构化生成2-甲基茚满，异构化反应生成的2-甲基茚满含量会随着反应进行而逐渐增加；同时，甲基茚满继续异构裂解成正丁基苯，而正丁基苯会继续裂解生成甲基苯和乙基苯(含量较少，小于1%)，且随着反应时间的增长，正丁基苯、甲基苯、乙基苯的含量逐渐增加。另一方面，四氢萘中少部分也会继续加氢转化为十氢萘，且十氢萘在产物中以顺式结构和反式结构混合物存在，随着反应时间的增长，顺式十氢萘含量基本不变，而反式十氢萘含量逐渐增大[17]。因此，四氢萘的加氢反应主要以异构裂解路径为主，同时伴有少量的加氢路径。

表1 不同反应时间下萘加氢产物组成Table 1 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction time

反应温度是影响反应体系反应路径和产品分布的关键因素，因此考察了萘-四氢萘体系不同反应温度(435 ℃～465 ℃)条件下的催化加氢反应产物的单体烃组成，结果见表2。

由表2可以看出，随着反应温度的提高，四氢萘含量逐渐减小，萘含量逐渐增大，说明低温有利于萘的加氢转化[5]，而升高反应温度则利于四氢萘脱氢生成萘。随着反应温度提高，四氢萘异构裂解生成的甲基茚满含量逐渐增大，当反应温度达到455 ℃时，1-甲基茚满含量达到4.712%，这时开始有少部分转化为2-甲基茚满，但转化量很少。烷基苯生成量随温度升高逐渐增大，说明随着反应温度提高，甲基茚满和正丁基苯的逐级裂化反应增加，有助于单环芳烃生成；同时，也有极少一部分四氢萘发生了继续加氢反应，生成十氢萘，且随着反应温度的升高，十氢萘含量逐渐减小，这意味着较高的反应温度下四氢萘继续加氢反应不容易发生，而更易于发生异构裂解反应。

表2 不同反应温度催化加氢产物组成Table 2 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction temperatures

2.3 萘-四氢萘反应动力学

2.3.1 反应路径设定

综合以上实验结果和文献报道[16-19]，对以Fe2O3为催化剂，萘-四氢萘体系催化加氢反应路径进行以下假设：1) 萘和四氢萘之间存在相互转化；2) 四氢萘和十氢萘之间存在相互转化；3) 四氢萘异构生成1-甲基茚满；4) 1-甲基茚满开环生成正丁基苯；5) 正丁基苯进一步裂化生成乙基苯、甲基苯等烷基苯类产物；6) 考虑到催化剂粒径较小，反应器搅拌充分，反应不受内、外扩散的限制，为反应速率控制步骤。萘-四氢萘体系的加氢反应路径如图2所示。

图2 Fe2O3为催化剂时四氢萘催化加氢反应模型Fig.2 Catalytic hydrogenation reaction model of tetrahy-dronaphthalene with Fe2O3 as catalyst

由图2可以看出，反应主要有两种路径，一种是加氢饱和路径，即四氢萘首先吸附在金属中心，加氢生成十氢萘；另一种是异构裂解路径，1-甲基茚满继续开环生成正丁基苯；正丁基苯再进一步裂化生成甲基苯和乙基苯。

2.3.2 反应模型建立及求解

从2.2节实验数据可以看出，四氢萘的催化加氢反应以异构裂解路径为主。主要反应方程式如下：

(6)

由于Fe2O3是单功能催化剂，催化剂表面活性中心上的加氢反应被视为反应速率控制步骤，且排除内、外扩散限制对反应的影响，因此，根据LHHW吸附理论[20]，提出萘和四氢萘混合体系加氢动力学方程：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式中：w1，w2，w3，w4，w5，w6，w7分别为萘、四氢萘、十氢萘(顺式)、十氢萘(反式)、1-甲基茚满、丁基苯、甲基苯+乙基苯的质量分数；kij为反应物i到产物j的反应速率(包含了反应速率常数和吸附平衡常数，对正反应而言还包含氢气压力的影响)。fi为i的吸附平衡常数。待求参数：k12，k21，k23，k24，k25，k32，k35，k42，k43，k56，k67(单位为h-1)，f1，f2，f3。采用优化算法求得的模型参数见表3。

由表3可以看出，萘加氢生成四氢萘的可逆反应中，四氢萘脱氢反应速率小于萘加氢反应速率。而四氢萘加氢反应路径中以异构裂化为主，反应速率常数明显大于萘生成与加氢饱和生成十氢萘的反应速率常数。在加氢饱和生成十氢萘的反应中，反式十氢萘生成速率大于顺式十氢萘反应速率，这与文献[19]所述相似。同时顺式十氢萘与反式十氢萘之间存在异构反应，其中反式十氢萘异构生成顺式十氢萘速率大于其逆反应的速率。四氢萘异构生成甲基茚满的速率明显大于甲基茚满开环裂化生成正丁基苯的速率，而正丁基苯侧链继续断裂生成乙基苯与甲基苯的速率要小于正丁基苯的生成速率，这解释了正丁基苯含量随着反应时间的增长而增加。从吸附平衡常数可以看出，影响吸附平衡常数较大的因素是芳烃中所含芳环数。含有两个芳环的萘的吸附平衡常数最大，含有一个芳环的四氢萘、甲基茚满与烷基苯的吸附平衡常数次之，而饱和的十氢萘的吸附平衡常数最小。将上述模型参数带入动力学方程求解得到不同反应条件下产物质量分数的模型值，并将实验值与其进行对比，如图3所示。

表3 反应动力学模型参数Table 3 Model parameters of reaction kinetics

图3 不同产物组成质量分数的实验值和模型值的对比Fig.3 Comparison between experimental values and simulated values of mass fraction of different product compositions

由图3可以看出，模型值和实验值基本相当，说明模型参数是较为合理的。通过计算得到萘、四氢奈、十氢萘(反式)、十氢萘(顺式)、1-甲基茚满、正丁基苯和烷基苯组分的相对偏差分别为4.56%，1.35%，9.60%，7.24%，8.29%，10.64%和10.07%。

2.3.3 反应活化能计算

从实验和模拟结果来看，反应温度对萘-四氢萘体系加氢反应的影响比较明显，温度上升会降低萘的转化率，但后续产物浓度会上升。因此有必要计算得到各反应路径下的反应活化能，从而辅助判断在煤直接液化条件下进行各反应的难易程度。基于上述反应路径，本研究假设在反应温度范围内各化合物在催化剂上的吸附平衡常数之间的比值随温度变化不大，不考虑温度变化对吸附平衡常数的影响，因此，活化能的计算为：

(14)

由表3计算求得的455 ℃时的速率常数及表2中445 ℃与465 ℃反应80 min后产物的质量分数，利用Powell法对活化能进行优化估算，求得的反应活化能见表4。

将求得的活化能及速率常数代入动力学方程，并将求得的445 ℃和465 ℃条件下产物质量分数与实际反应结果进行对比，结果见表5。

表4 萘加氢反应的活化能Table 4 Activation energy of naphthalene hydrogenation reaction

由表5可得，445 ℃和465 ℃时，各组分质量分数的计算结果和实验结果的平均偏差分别为10.31%和1.88%，计算值与实验值相对偏差都较小，表明活化能的结果较为合理。

从模拟结果来看，四氢萘脱氢生成萘的活化能较低，因此相比于萘加氢生成四氢萘的反应来说反应更容易进行，而温度对萘加氢生成四氢萘的反应影响更大；四氢萘加氢异构裂解的活化能相比继续加氢饱和的活化能要低，所以更易于四氢萘的异构裂化反应发生；四氢萘完全饱和则相对较难，且十氢萘脱氢的活化能也很低。同时可以看出，甲基茚满开环裂化生成丁基苯的活化能比丁基苯继续裂化生成乙基苯与甲基苯的活化能低很多，这就表现在生成丁基苯的速率要比丁基苯裂化的速率快很多，丁基苯质量分数随时间上升较为明显。

表5 萘加氢反应物质量分数的实验值和计算值对比Table 5 Comparison between experimental and calculated values of mass fraction of naphthalene hydrogenation reaction products

3 结 论

1) 在煤直接液化反应条件下，随着反应的进行，萘在反应期间处于反应平衡状态，低温和长反应时间有利于萘的转化；随着反应的进行，四氢萘含量逐渐减小，即在纳米Fe2O3催化剂作用下，当供氢体四氢萘含量足够时，四氢萘主要以异构裂解路径为主，同时伴有加氢饱和反应，即萘-四氢萘体系加氢开环反应遵循单分子反应路径。1-甲基茚满作为异构产物含量逐渐增大，且反应速率明显大于四氢萘加氢饱和生成反式十氢萘与顺式十氢萘的反应速率。1-甲基茚满会继续开环生成正丁基苯，并进一步发生支链断裂生成乙基苯与甲基苯。反式十氢萘含量逐渐增大，而顺式十氢萘含量近乎不变，即萘和四氢萘的加氢过程会显著抑制顺式十氢萘向反式十氢萘的异构。

2) 对萘-四氢萘体系催化加氢反应路径进行了假设，并提出了反应速率方程，通过优化计算得到了反应速率常数。萘加氢生成四氢萘的可逆反应中，四氢萘脱氢反应速率小于四氢萘加氢反应速率。而四氢萘加氢反应的三条路径中，异构裂化为主要反应路径。吸附平衡常数随着芳环的增加而增加。由活化能模拟结果可以看出，温度对萘加氢生成四氢萘的反应影响更大，四氢萘的异构裂化反应比继续加氢饱和更容易发生。