贫氧气氛下固硫剂对煤燃烧特性及S和N释放规律的影响*

孟江涛 王 菁 杨凤玲 郝艳红 程芳琴

(山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，030006 太原)

0 引 言

燃煤锅炉产生的SO2和NOx会对生态环境和人体健康造成严重危害，为减少SO2和NOx排放，燃煤锅炉普遍使用了炉内低氮燃烧与固硫技术。但低氮燃烧、炉内固硫和燃料燃烧在反应气氛上存在矛盾[1]，导致炉内NOx和SO2出现此消彼长的问题，因此开展以贫氧为核心的低氮燃烧[2]、炉内固硫与燃料燃烧之间的相互影响研究具有重要意义。

已有研究表明，煤燃烧时NOx生成途径多且机理复杂，CaCO3和CaO等均会催化NOx产生[3-6]，使NOx排放量增加20%～30%[7]；且CaO可作为活性氧载体改善煤的燃烧特性[8-9]；以降低O2为核心的低氮燃烧会进一步强化还原性气氛，导致CaSO4分解温度降低，使钙利用率降低20%左右[10]。此外，随着固体废弃物资源化利用的发展，电石渣逐渐被用作固硫剂。研究者使用不同煤种开展了钙基固硫剂的固硫研究，但结论不完全一致，杨艳华等[11]研究表明，固硫效率由大到小的固硫剂依次为Ca(OH)2，CaO和CaCO3，而武宏香等[12]认为，固硫效率由大到小的固硫剂依次为CaO，Ca(OH)2和CaCO3。张生芹等[13]研究则认为高温下Ca(OH)2由于烧结影响，固硫效率与CaCO3的固硫效率相差不大，也有研究[14]证明电石渣有明显的促燃烧作用。

目前低氮燃烧过程中，固硫剂对燃烧和NOx生成的影响，以及三种钙基固硫剂在低氮燃烧条件下的固硫效果差异还不明确。为了进一步明晰低氮燃烧气氛、钙基固硫和燃料燃烧之间的相互影响，更好地实现电石渣资源化利用，本研究以贫氧气氛下煤燃烧产生的气体模拟低氮燃烧气氛，考察该气氛下钙基固硫与煤燃烧及S和N释放的相互作用，以期为低氮燃烧与炉内固硫更好地耦合应用提供实验依据和理论参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验用煤为由煤矸石和精煤混合而成的入炉煤(山西晋城某热力公司提供)，煤样的工业分析和元素分析结果见表1。采用四分法选取部分样品，经过破碎、筛分制成粒径小于178 μm的样品。添加的固硫剂CaO，CaCO3和Ca(OH)2选用分析纯试剂。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1.2 实验方法

为了研究不同程度贫氧气氛下三种固硫剂的加入对煤燃烧特性及煤燃烧过程中S和N释放规律的影响，设计实验条件如表2所示。

表2 实验条件Table 2 Experimental conditions

1.3 燃烧特性实验

燃烧特性实验选用法国SETRAM公司的Setsys Evolution型热重分析仪，反应气体由N2(纯度99.99%)和O2(纯度99.99%)混合配成氧体积分数分别为21%，15%和10%的混合气体，来模拟空气气氛和贫氧气氛，总气体流量为100 mL/min，温度由室温升至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。

选用TG-DTG切线法[15]，确定着火温度θi、燃尽温度θf、峰值温度θmax、最大失重速率(dw/dt)max、失重半峰宽Δθ1/2、平均失重速率(dw/dt)mean、最大失重速率时间tmax和燃尽时间tf。其中着火点是煤样从缓慢氧化到剧烈燃烧的临界点，其值越小表示该煤样的着火性能越好，着火越容易。燃尽温度定义为失重速率为1%/min时的温度点。失重半峰宽是失重速率为最大失重速率的一半时DTG曲线的温度区间宽度，其数值越大表示该煤样燃烧过程越不剧烈。

此外，用着火指数Di、着火稳燃特性指数Rw、燃尽指数Df、燃烧热性综合指数S和Hf对煤燃烧特性进行细致评价。综合指数S反映了样品的着火、燃烧和燃尽性能，一般综合指数S越大，样品的燃烧性能越好；Hf描述了燃烧过程的速率和强度，更小的Hf值反映了更好的燃烧性能。

(1)

Hf=θmax×ln (Δθ1/2/(dw/dt)max)×10-3

(2)

1.4 S和N释放特性实验

S和N释放特性实验在以卧式管式炉为主体的装置中进行，实验装置如图1所示。反应气氛与燃烧特性实验所用气氛相同。使用烟气分析仪对烟气中的SO2和NOx进行实时在线检测。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental system1—Mass flow meter；2—Gas mixer；3—Tube furnace；4—Quartz crucible；5—Gas analyzer；6—Computer

实验开始前，先将配好的混合气体以1 L/min的流量提前通入管式炉内，排空炉内其他气体，保证满足实验设定气氛。取(2±0.1) g固硫剂与入炉煤混合好后平铺在石英舟内，在炉温为850 ℃下进行实验。

燃烧过程中S和N转变为SO2和NOx的转化率由公式(3)得出[16]：

(3)

式中：γ表示煤中S或N转化为SO2或NOx的转化率，%；t为实验进行的某一时刻，s；ρS,N(t)为某一时刻烟气中SO2或NOx的质量浓度，μg/L；V(t)为某一时刻烟气的体积流量，L/min；mS,N为实验样品中硫或氮的含量，μg。

2 结果与讨论

2.1 贫氧气氛下不同固硫剂对煤燃烧特性的影响

2.1.1 不同氧体积分数下单独煤燃烧特性

实验煤样在Air，15% O2和10% O2三种气氛中燃烧的TG-DTG曲线如图2所示。

由图2和表1可以看出，由于挥发分含量低，实验煤样在空气气氛下燃烧时TG曲线有两段明显的失重，DTG曲线呈现双峰特性，燃烧过程分为两个阶段：挥发分析出与煤的共燃阶段(Ⅰ)、焦炭与难燃物的燃烧与燃尽阶段(Ⅱ)[17]。各阶段燃烧特征参数见表3。

图2 不同贫氧气氛下煤燃烧的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of coal combustion in lean oxygen atmospheres

表3 煤在空气下燃烧的特征参数Table 3 Characteristic parameters of coal burning in air

由表3可以看出，挥发分析出与煤的共燃阶段为燃烧过程中失重速率较大的阶段，其质量变化占到了总失重量的71.73%。焦炭与难燃物的燃烧与燃尽阶段质量变化仅为总失重量的28.27%。当挥发分完全释放燃烧后，剩余的少量焦炭燃点较高、燃烧速率低，该阶段释放最大热流为5.32 μV，仅为前一燃烧阶段释放最大热流的35.78%。可见由于前期燃烧所产生的灰分覆盖，导致焦炭及煤中部分难燃物燃烧阶段所处温度区间较高，燃烧速率较慢。

采用TG-DTG切线法，得到煤样在不同氧体积分数下的燃烧特征参数，如表4所示。由图2和表4可以看出，随着氧体积分数的降低，TG曲线中两个燃烧阶段的分界点向后偏移，两阶段的最大失重速率和最大热流差异也逐渐减小。当氧体积分数由21%降到10%，煤样的着火温度升高11 ℃左右，燃尽温度提高81 ℃左右，综合指数S降低49.65%，Hf升高54.90%，综合反映了燃烧性能逐渐减弱。随着氧体积分数的降低，氧含量成为燃烧反应速率控制步骤，挥发分等易燃物燃烧速率明显降低，整个燃烧过程不同物质燃烧速率趋于一致，燃烧剧烈程度降低。随着氧体积分数进一步降低，最终两个阶段将没有明显的区分，合为一个阶段[18]。

表4 不同气氛下煤的燃烧特征参数Table 4 Combustion characteristic parameters of coal in different atmospheres

2.1.2 不同氧体积分数下固硫剂加入对煤燃烧特性的影响

为了研究不同贫氧气氛下固硫剂加入对煤燃烧特性的影响，需要首先考察不同贫氧气氛下固硫剂煅烧的差异。CaCO3和Ca(OH)2两种固硫剂在不同贫氧气氛下的煅烧分解曲线如图3所示。

由图3可以看出，气氛中氧体积分数的变化对两类固硫剂的煅烧分解几乎没有影响。从热流曲线看，氧体积分数的降低对Ca(OH)2煅烧时的吸热几乎没有影响，而CaCO3和Ca(OH)2中少量的CaCO3在煅烧时需要吸收的热量随着氧体积分数的降低而减少。因此综合比较，CaCO3在低氧体积分数下煅烧效果较好。

由于固硫剂和煤混合燃烧时，固硫剂也有自身的煅烧分解失重趋势，因此按照式(4)和式(5)，将添加固硫剂后煤燃烧的TG-DTG曲线扣除掉固硫剂自身失重所占的份额。

w=w1+(w3-w3w2/100)

(4)

dw/dt=dw1/dt-w3dw2/dt×10-2

(5)

式中：w(%)和dw/dt(%/min)分别为煤与固硫剂混合物扣掉固硫剂自身失重份额的TG和DTG值；w1(%)和dw1/dt(%/min)分别为煤与固硫剂混合物的TG和DTG值；w2(%)和dw2/dt(%/min)分别为固硫剂单独煅烧的TG和DTG值；w3(%)为煤与固硫剂混合物中固硫剂的质量分数。

进行了钙硫比(钙与硫的摩尔质量比)分别为1，2和3条件下的煤与固硫剂混烧实验，结果表明，固硫剂加入量越大，三种固硫剂对煤燃烧的影响作用越明显，且三者影响规律一致。因此，本研究给出实验中最大钙硫比(3)时的实验结果，用于比较分析同一气氛与钙硫比条件下不同固硫剂对燃烧的影响差异。扣除固硫剂自身失重份额的TG-DTG曲线如图4所示。随着贫氧程度增强，各固硫剂加入后燃烧特性参数的变化曲线如图5所示。

图3 不同程度贫氧气氛下CaCO3和Ca(OH)2煅烧的TG-DTG曲线和热流曲线Fig.3 TG-DTG and heat flow curves of CaCO3 and Ca(OH)2 calcination in different lean oxygen atmospheres

由图4和图5可以看出，随着氧体积分数的降低，煤样单独燃烧及煤样与不同固硫剂混合燃烧，其θmax均逐渐升高，(dw/dt)max均明显减小，综合燃烧指数S逐渐减小，Hf逐渐增大，燃烧性能明显下降。

图4 不同程度贫氧气氛下固硫煤样燃烧的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of sulfur-fixed coal sample com-bustion in different lean oxygen atmospheres

相同氧体积分数下，固硫剂的加入对最终燃尽时间和燃尽率没有太大影响，只是固硫剂的加入导致可燃成分减少，最终失重率略微减小(见图4)。由DTG曲线可知，在燃烧阶段Ⅰ中，Air气氛下三种固硫剂中，只有CaO加入使(dw/dt)max1提高0.2%/min，其他二者使(dw/dt)max1略有减小。15% O2气氛下CaO的加入使(dw/dt)max2提高0.5%/min，θmax1提前10 ℃左右；该气氛中Ca(OH)2也使(dw/dt)max1增大，而CaCO3的加入使(dw/dt)max1减小。10% O2气氛下，三种固硫剂均造成(dw/dt)max1减小。

图5 不同贫氧气氛下各固硫剂对燃烧特性参数的影响Fig.5 Effects of sulfur-fixing agents on combustion characteristics under different lean oxygen atmospheresa—Change curves of θmax and (dw/dt)max；b—Change curves of S and Hf

各气氛下，阶段Ⅰ中(dw/dt)max1由大到小的固硫剂均为CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而三种固硫剂的加入均使阶段Ⅱ中(dw/dt)max2增大，其(dw/dt)max2由大到小的固硫剂均为CaCO3，Ca(OH)2和CaO，与燃烧阶段Ⅰ呈相反趋势。这是因为固硫剂的加入使阶段I中燃烧受到抑制，其作用越大，剩余在阶段Ⅱ中燃烧的可燃质越多，阶段Ⅱ中(dw/dt)max2就越大。而阶段Ⅰ的(dw/dt)max1是全过程中最大的失重速率，其值越大表示燃烧强度越强。因此，各气氛中三种固硫剂加入后燃烧强度由大到小顺序均为CaO，Ca(OH)2和CaCO3。

由图5可以看出，Air和15% O2条件下，综合燃烧指数S和Hf规律一致，燃烧速率、强度和综合性能从大到小的样品依次为CaO、煤、Ca(OH)2和CaCO3，可见O2体积分数大于15%的气氛中，CaO加入可促进燃烧。

在10% O2下，S指数从大到小的样品依次为煤、CaO、Ca(OH)2和CaCO3，Hf从小到大的样品依次为煤、CaCO3、Ca(OH)2和CaO，两个参数结论不一致。由于综合燃烧指数S和Hf考察的燃烧特性参数侧重点不同，S重点考察(dw/dt)max和(dw/dt)mean，Hf重点考察θmax，(dw/dt)max和Δθ1/2，因此由图5可以看出，S与(dw/dt)max趋势基本一致，Hf与θmax趋势基本一致。虽然低氧体积分数气氛下固硫剂的加入对不同燃烧特性参数的影响程度不一致，但添加固硫剂后各参数均比煤单独燃烧时的各参数差，可见较强贫氧气氛下固硫剂的加入均会抑制煤燃烧。

在煤燃烧的气-固反应过程中，氧的吸附是反应的限速步骤，而在燃烧过程中，CaO可被用作活性氧载体，通过将氧输送到碳的表面，降低了气相氧气输送到粉煤表面的阻力，因此，能够实现氧气和煤之间的完全接触，从而催化改善煤的燃烧[8]，并且CaO能催化促进煤中较难裂解的挥发性组分和芳香网络结构发生断裂，对挥发分产生一定的吸附作用。在燃烧阶段Ⅰ的温度条件下，CaCO3还未发生煅烧反应生成CaO，而Ca(OH)2在350 ℃左右失水变成CaO，因此在一定程度上也表现出催化煤燃烧的现象。在燃烧阶段Ⅱ的温度下，CaCO3和Ca(OH)2均已全部煅烧完成，全部生成CaO，因此均表现出了催化燃烧的作用。

2.2 贫氧气氛下钙基固硫剂对S和N释放的影响

2.2.1 不同氧体积分数下煤单独燃烧S和N释放规律

不加固硫剂，煤单独在Air，15% O2和10% O2气氛下燃烧时SO2和NOx的排放特性如图6所示。

由图6a可知，SO2释放时有两个明显的释放峰。随着氧体积分数的降低，第二个释放峰出现时间延后，SO2排放质量浓度降低、排放时间延长，SO2转化率也降低。这是因为氧体积分数较低时，更多的含硫物质会先生成H2S和COS等中间产物，而高氧体积分数下大多数硫的中间产物都被氧化为SO2[19]，因此氧体积分数越低，煤中S元素转化成H2S和COS的比例越大，SO2释放质量浓度与释放总量越小。

由图6b可知，该煤种在燃烧时NOx的释放都出现一个明显的释放峰和一个相对平缓的肩峰[20]。随着氧体积分数的降低，NOx排放时间延长，在相同排放时间、相同烟气量时，NOx瞬时排放质量浓度降低。因为随着氧体积分数的降低，N与O2接触反应速率减小；而随着氧体积分数的降低，N向NOx的总转化率升高。分析认为，随着氧体积分数升高，煤的燃烧速率加快，燃料中N大部分随挥发分释放，剧烈燃烧造成暂时局部缺氧，生成大量CO和CH4等还原性气氛和焦炭，可以还原已释放的N[21-22]，降低最终NOx的排放总量；而氧体积分数低时，燃料中N更多地留在半焦中，在燃烧后期慢慢释放，与燃烧前期还原性挥发分释放不同步，导致更多的燃料N转化为NOx，使总排放量增大。

图6 不同氧体积分数下入炉煤燃烧时SO2和NOx的释放规律Fig.6 Conversion of SO2 and NOx of coal combustion in different oxygen volume fraction

2.2.2 不同固硫剂对S和N释放规律的影响

相同气氛下不同固硫剂对SO2和NOx排放特性的影响规律如图7所示。本研究将添加固硫剂燃烧时与煤单独燃烧时SO2和NOx的释放量作比较，以扣除煤中Ca和Mg化合物自固硫作用的影响。由图7可以看出，不论炉内氧体积分数如何，随着钙硫比的增加，SO2转化率都大幅降低，而NOx转化率大幅增加，即固硫剂的加入使SO2和NOx出现此消彼长的现象。

对三种贫氧气氛下S和N转化规律研究发现，三种气氛条件下，各固硫剂对S和N释放规律的影响强度一致。在催化NOx方面，三种固硫剂按催化作用由大到小依次为CaCO3，Ca(OH)2和CaO。CaCO3对其促进作用最为明显，10% O2体积分数下钙硫比为2时，NOx转化率增加25.23%；Ca(OH)2次之，NOx转化率增加17.76%；CaO催化作用最小，NOx转化率增加10.87%。因为挥发分氮生成的NH3会先吸附在CaO表面，然后脱氢形成NHi中间吸附产物并可进一步分解成N2和H2，但当气氛中含有NO或O2时，NOi优先被氧化生成NO[23]。不同于CaO表面NH3催化分解，气相NH3可直接与CaCO3发生反应，首先反应生成CaNH2HCO3，在无氧条件下分解成CaO，HNCO和H2O，当O2存在时，O2抑制了中间产物CaNH2HCO3的直接分解，将其氧化为NO和N2，且NO选择性随温度和NH3浓度的升高而增加。因此，CaCO3可通过循环反应将NH3转为NO，甚至表现出比CaO更强的促进NO生成的效果[1]。

图7 不同固硫剂对SO2和NOx转化规律的影响Fig.7 Effects of different sulfur-fixing agents on conversion of SO2 and NOx

在固硫方面，三种固硫剂按固硫作用由大到小排序依次为CaCO3，Ca(OH)2和CaO，且Ca(OH)2和CaCO3的固硫效果相差不大。以10% O2下钙硫比为2时为例，固硫剂为CaO，Ca(OH)2和CaCO3时的SO2转化率依次为18.98%，10.33%和9.07%。结合SO2释放曲线与三者煅烧前后的微观形貌分析可以解释三者固硫反应速率的差别。图8所示为三种固硫剂煅烧前后的SEM照片。其中图8a～图8c分别为未煅烧的CaCO3，Ca(OH)2和CaO的照片；图8d～图8f分别为三者煅烧后的照片。在图8d～图8f中，右上角为500倍下粉末的整体宏观形貌，照片主体为其中某一颗粒在9 000倍下的局部微观图。

图7a所示为Air气氛下钙硫比为3时各固硫剂加入后SO2的实时排放曲线。根据两个释放峰将曲线分为随挥发分释放(A)和后期半焦燃烧(B)两部分，入炉煤A区和B区积分面积分别为198.23和680.09，B区面积是A区面积的3.43倍。可见该煤种燃烧过程中大部分S随后期半焦燃烧而释放。分析认为，在该煤种燃烧初期少部分SO2迅速释放，此时CaCO3还未煅烧分解，无法与SO2反应，CaO则可直接发生固硫反应。Ca(OH)2不但可直接与SO2反应且加热会生成H2O和CaO，从而表现出比CaO更好的固硫效果。而出现第二个SO2释放峰时释放速度慢，释放时间长，此时CaCO3和Ca(OH)2不断分解生成疏松多孔的CaO(见图7d和图7e)，更有利于固硫气-固反应的进行，而CaO整体结构紧密(见图7f)，比表面积小，并且外层与SO2反应形成的CaSO4会阻碍SO2向内部扩散，阻碍内部的CaO继续硫酸化[25-26]。可见，SO2的释放时间与固硫剂分解、固硫过程的匹配，决定着固硫剂固硫效果的好坏。煤中S形态决定了SO2的释放时间，因此，燃煤中S含量和形态的不同对固硫剂的固硫效果有很大的影响。当煤中难分解的硫较多，SO2释放规律呈现双峰特性且第二个释放峰占比较大时，需要先分解再固硫，逐步反应的CaCO3和Ca(OH)2固硫效果较好，而快速固硫被产物包裹的CaO固硫效果较差；当煤中易分解的硫较多，SO2释放规律表现为单峰特性或双峰中第一个峰为主释放峰时，CaO和Ca(OH)2固硫效果较好，而分解较慢的CaCO3固硫效果较差。此结果与杨艳华等[11]研究结果一致。

此外，分析认为三种固硫剂按相对分子质量由大到小排序依次为CaCO3，Ca(OH)2和CaO，因此，相同钙硫比时，所添加的CaCO3的质量最大，与煤混合时其分散均匀度会更好[24]，会增加其与S和N接触的概率，增加固硫率及对NOx的促进作用，但该因素的作用最小。

2.2.3 不同氧体积分数下固硫剂对S和N释放规律的影响

图9所示为不同贫氧气氛对S转化规律的影响，图9a～图9c分别为三种固硫剂不同氧体积分数气氛下燃料中S生成SO2的转化率(α)。由于随氧体积分数降低，煤燃烧H2S产生量增加，SO2转化率减小，所以不同气氛下无法用SO2转化率来衡量固硫作用。而H2S的产生量与气氛直接相关，因此，可以近似认为同一气氛下，加固硫剂时煤燃烧产生的H2S与单独煤燃烧时的量相同。故相同气氛下，以该气氛中煤单独燃烧时的SO2转化率α0为基准，以加入固硫剂后SO2转化率较煤单独燃烧时降低的百分比Δα(Δα=α0-αi，αi为加入固硫剂后SO2转化率)来考察固硫作用(见图9d～图9f)。SO2转化率降低越大，Δα值越大，表示固硫效果越明显。

图9 不同贫氧气氛对SO2转化规律的影响Fig.9 Effects of different lean oxygen atmospheres on SO2 conversion

由图9d～图9f可知，各钙硫比情况下，各固硫剂固硫作用Δα均随氧体积分数降低而整体减弱。以钙硫比为3时为例，随着氧体积分数的降低，CaO作固硫剂时Δα值由空气气氛中的71.31%逐渐减小到50.54%；Ca(OH)2作固硫剂时Δα值由87.65%降低至76.44%；CaCO3作固硫剂时Δα值由87.71%下降至83.50%。为比较气氛变化对SO2转化率的影响，在钙硫比相同的条件下，对不同气氛下的SO2转化率进行线性拟合，拟合参数见表5。选取R2大于0.9的实验数据计算得到拟合直线的斜率来衡量氧体积分数变化对SO2转化率的影响。由图9d和表5可得，氧体积分数由21%减小到10%，随着钙硫比的增加，CaO拟合直线斜率的绝对值由0.073增加为0.075再增大到0.104，斜率逐渐增大，Ca(OH)2拟合直线斜率逐渐减小，而CaCO3拟合直线斜率则无明显的规律。可见固硫效果受氧体积分数影响程度与钙硫比无太大关系，但Ca(OH)2和CaCO3在钙硫比为3时受氧体积分数影响较小。而从三个钙硫比情况下的斜率比较可知，CaO受氧气体积分数影响程度较Ca(OH)2和CaCO3受氧气体积分数影响程度略大。

表5 Δα拟合直线相关参数Table 5 Fitting straight line related parameters of Δα

综上，随着氧体积分数降低，固硫剂的固硫作用逐渐减弱；其中氧体积分数越低，CaO受气氛影响越大，CaCO3和Ca(OH)2在钙硫比为3时受贫氧气氛影响较小。

各固硫剂不同气氛下NOx的转化率(β)如图10所示。由图10可以看出，随着氧体积分数的降低，各固硫剂在各钙硫比情况下，均使NOx转化率增大。为比较气氛变化对NOx转化率的影响，在钙硫比相同的条件下，对不同气氛下的NOx转化率进行线性拟合，拟合参数见表6。由表6可知，钙硫比为1和2时，氧体积分数降低对NOx转化率的影响作用由小到大的固硫剂依次为CaO，Ca(OH)2和CaCO3。钙硫比为3时，CaO和Ca(OH)2受氧体积分数影响大小基本相同，而CaCO3则明显降低。

拟合直线相关参数见表6。由表6可知，三种固硫剂受氧体积分数影响均在钙硫比为2时达到最大。钙硫比由1增大到2时，三种固硫剂受氧体积分数的影响均加强，而进一步增加到3时，氧体积分数的影响都减弱，尤其是CaCO3，其斜率由钙硫比为2时的0.071 2下降到0.017 6。以Ca(OH)2为例，表7所示为各气氛下，NOx转化率受钙硫比的影响。由表7可以看出，相同气氛下，随着钙硫比的增加，NOx转化率变化程度均明显增大，说明钙硫比越大，对NOx的促进作用越强。

图10 不同贫氧气氛对NOx转化规律的影响Fig.10 Effects of different lean oxygen atmospheres on NOx conversion rate□—Ca/S=0；○—Ca/S=1；△—Ca/S=2；▽—Ca/S=3

表6 拟合直线相关参数Table 6 Fitting straight line related parameters

综上所述，钙硫比越大，气氛中氧体积分数越低，钙对NOx的催化作用越明显，且氧体积分数降低对NOx转化率的影响作用由小到大的固硫剂依次为CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而当钙硫比达到3时，钙对NOx的促进作用受氧体积分数的影响减小。

表7 不同氧体积分数下钙硫比(以Ca(OH)2为固硫剂)对NOx转化率的影响Table 7 Effects of MCa/MS (Ca(OH)2 as sulfur-fixing agent) on NOx conversion

3 结 论

1) 氧体积分数由21%降至10%，煤的两个燃烧阶段逐渐过渡为一个燃烧阶段。氧体积分数高于15%时，CaO对煤有明显的促燃作用，但在低于10%的较强贫氧气氛下，三种固硫剂对燃烧均有一定的抑制作用。

2) CaO，CaCO3和Ca(OH)2均有明显的固硫和催化NOx增加作用。三种固硫剂催化NOx能力由大到小依次为CaCO3，Ca(OH)2和CaO。燃煤中硫含量及形态与固硫剂分解速率之间的匹配关系直接影响固硫剂的固硫效果。

3) 氧体积分数对钙基固硫剂的煅烧分解几乎无影响。随着氧体积分数降低，固硫作用逐渐减弱；其中CaO受气氛影响最大，CaCO3和Ca(OH)2在钙硫比为3时受贫氧气氛影响较小；钙硫比越大，氧体积分数越低，钙对NOx的催化越明显，氧体积分数对NOx转化率的影响由小到大依次为CaO，Ca(OH)2和CaCO3，而当钙硫比达到3时，钙对NOx的催化能力受氧体积分数影响较小。因此，综合考虑低氮和固硫，选取钙硫比为3的Ca(OH)2为较优的固硫工艺。