不同变质程度煤的FTIR和HRTEM及TG分析*

张 璐 王传格 曾凡桂 范 晶

(太原理工大学地球科学与工程系，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，030024 太原)

0 引 言

对于煤结构的组成前人做了大量针对性的研究，也有很多人对比分析不同方法之间的差异，但是很少有人将FTIR，HRTEM和TG结合起来对比分析。本研究尝试从这一角度入手，选用不同变质程度的典型煤样，利用这三种方法获取煤的结构参数，通过分析煤结构表征来研究煤演化特征，为进一步了解煤结构特征提供理论参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所用四种煤样分别为黑岱沟6号煤(HDG6)、平朔9号煤(PS9)、官地2号煤(GD2)和杜儿坪8号煤(DEP8)。其中，HDG6采自内蒙古自治区鄂尔多斯准格尔煤田中东部黑岱沟6号煤层，煤级定型为长焰煤；PS9采自山西省宁武煤田平朔安太堡露天矿9号煤层，煤级定型为气煤；GD2和DEP8采自山西省西山煤田的官地矿和杜儿坪矿，煤级定型为贫瘦煤。根据GB/T 482-2008采集新鲜煤样，煤样采集后立即装入聚乙烯样品袋内，密封保存，尽量避免样品氧化和污染。在做相关实验之前对镜煤进行手工挑选，并且磨成粉末，粒度在74 μm以下。煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 原煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal samples

1.2 FTIR测试

FTIR实验使用德国BRUKER公司生产制造的傅立叶变换红外光谱仪(VERTEX70)，在室温环境下用传统的KBr压片法进行实验。由于分峰拟合红外谱受煤中矿物质影响，为了减少干扰，用脱灰煤样进行红外实验。用HCl-HF酸洗法对煤样进行脱灰处理[10]，所得脱灰煤样分别记为HDG6-T，PS9-T，GD2-T和DEP8-T。把约1 mg脱灰煤样和约100 mg干燥KBr混合在一起，在玛瑙研钵中将混合样品充分磨细且完全混合均匀，然后装入红外压片模具内放置在压片机上，再对其抽真空加压至10 MPa，保持2 min，便制成了半透明薄片。将制好的半透明薄片安装在样品架上，然后放到红外光谱仪的样品室内，再设置仪器参数即可进行测试。设定的仪器参数分别是分辨率2.0 cm-1，测试波数范围为400 cm-1～4 000 cm-1，累积扫描次数16 次。为了消除散射效应对实验结果的影响，需要校正基线，即可得到脱灰煤样的红外光谱，具体见图1。

图1 脱灰煤样的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of demineralized coal samples

1.3 HRTEM测试

HRTEM实验使用的仪器为JEM-2100F场发射透射电子显微镜，实验载网选用直径为3 mm的高质量微栅。先在小烧杯中分别加入适量的原煤样粉末和相应比例的乙醇，用超声波振荡30 min左右以便混合均匀，再静置5 min，拿玻璃毛细管吸取振荡好的混合液；用镊子取出一枚微栅，并将微栅膜面朝上轻轻平放在白色滤纸上；然后在微栅上滴1滴均匀混合液；为了让乙醇尽量挥发完全，需静置20 min。设定加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，晶格分辨率为0.10 nm。从每个原煤样的不同点获得HRTEM照片，最后选取每个样品所有HRTEM照片中芳香层片较薄即颜色较浅的具有普遍代表性的区域作为晶格条纹提取的图片，具体见图2。

得到的HRTEM图像存在不可避免的噪声，可以利用FFT-IFFT的图像分析方法将HRTEM照片处理成清晰的微晶条纹图，再利用ArcGIS软件对微晶条纹图进行矢量化处理，对最后的图像进行画线即提取晶格条纹并统计分类。具体方法参考文献[11]，二值化后的图像如图2所示。

1.4 TG实验

TG实验使用德国NETZSCH公司制造的热分析-四级杆质谱仪(STA449 F3-QMS403 D)，实验选用加盖扎孔的Al2O3坩埚。设定升温速率为10 ℃/min，升温范围为40 ℃～1 000 ℃，实验气氛为氩气动态气氛，吹扫气流速为80 mL/min，保护气流速为20 mL/min。酸洗脱灰处理基本不影响煤的大分子结构，脱灰前后不同变质程度样品的失重规律相似[12]，所以本研究选用原煤样进行热解实验。原煤样的质量在干燥环境下为10 mg左右。

图2 原煤样的HRTEM原图及二值化图像Fig.2 HRTEM original images and binary images of raw coal samples a,e—HDG6；b,f—PS9；c,g—GD2；d,h—DEP8

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

将图1中煤的红外光谱分为四个部分，包括900 cm-1～700 cm-1的芳香烃吸收带，1 800 cm-1～1 000 cm-1的各种含氧官能团和部分脂肪烃吸收带，3 000 cm-1～2 800 cm-1的脂肪烃吸收带，3 600 cm-1～3 000 cm-1的羟基吸收带。利用Origin软件对脱灰煤样的红外光谱进行分峰拟合，参考文献[1]中红外光谱特征吸收峰的归属，分类统计各煤样的红外归属，再根据文献[3]计算红外结构参数：芳碳率fa、芳香度指数R、芳香结构稠合指数D、有机成熟度指数C、富氢程度参数I1、脂肪结构参数I2和“A”因子，结果见表2。

表2 脱灰煤样的红外结构参数Table 2 FTIR structural parameters of demineralized coal samples

2.1.1 芳香结构参数

芳碳率fa是假定只有芳碳和酯碳两种类型的碳原子，芳香烃中的碳原子占总碳原子数的相对含量，计算公式见式(1)～式(3)。芳香度指数R表示芳香氢与脂肪氢相对含量之比，计算公式为式(4)。芳香结构稠合指数D表示煤中芳香结构取代及稠合程度的大小，计算公式为式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.1.2 含氧官能团结构参数

(6)

2.1.3 脂肪结构参数

富氢程度参数I1表征脂肪烃含量，计算公式为式(7)。脂肪结构参数I2反映脂肪链长度，计算公式为式(8)。“A”因子代表原岩的生烃潜力，与I1成正比关系，脂肪烃含量多，产烃潜力大，计算公式为式(9)。

(7)

(8)

(9)

式中：A2 850，A2 920为脂肪烃CH2—伸缩振动峰面积；A2 870，A2 960为脂肪烃CH3—伸缩振动峰面积。

2.2 HRTEM分析

根据图2统计晶格条纹的长度，由于一个苯环分子的尺寸约0.3 nm，而晶格条纹的长度不但与芳香环的缩合程度有关，不同的观察角度也会影响统计情况，因此，长度小于0.25 nm的晶格条纹可看作是噪声，在统计晶格条纹长度时忽略不计[17]。参考DANIEL et al[18]对晶格条纹的归属分类，统计条纹的长度并将其分别归属于八个类型，包括了1×1(萘)～8×8，具体的归属分类见表3，原煤样每种芳香层片的比例见图3。

表3 HRTEM晶格条纹分类Table 3 Lattice fringe classification of HRTEM

图3 原煤样芳香层片的比例分布Fig.3 Proportion distribution of aromatic layers of raw coal samples

2.3 热失重分析

热解实验得到热失重曲线(TG)和微分热失重曲线(DTG)，具体如图4所示。由图4a得到原煤样的热解失重量Δw，由图4b得到最大瞬时失重速率(dw/dt)max及对应的热解峰温θp。

图5所示为原煤样热解的转化率曲线，转化率x为试样在某一时刻的失重占全部热解过程中总失重的比例，x的计算公式为式(10)[13]。

(10)

式中：mo为试样的原始质量；m为试样在某一时刻的质量；mf为试样热解到规定终点时残余质量；Δm为试样在某一时刻的失重；Δmf为试样在规定热解终点的总失重。

图4 原煤样的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of raw coal samples□—HDG6；△—PS9；○—GD2；▽—DEP8

图5 原煤样热解的转化率曲线Fig.5 Pyrolysis conversion rate curves of raw coal samplesa—HDG6；b—PS9；c—GD2；d—DEP8

利用图5求取热解初始温度θi[13]，并计算出热解终止温度θf。为了减少各种实验条件对热解初始温度θi的影响，使试样的热稳定性具有可比性，所以定义转化率x达5%的点A和达50%的点B连线与温度坐标轴交的点C所对应的温度为θi。热解终止温度θf的计算公式为(11)[21]。原煤样的热解特征参数结果如表4所示。

θ

f

=2

θ

p

-

θ

i

(11)

表4 原煤样的热解特征参数Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of raw coal samples

2.4 FTIR和HRTEM及TG结构参数对比

通过分析FTIR，HRTEM和TG结构参数，发现有机成熟度指数C、高环数芳香层片(5×5～8×8)含量和开始热解温度θi有相同的趋势，具体见图6。

由图6可知，高环数芳香层片(5×5～8×8)含量、有机成熟度指数C和开始热解温度θi三个参数具有相同的趋势，即先减小再增大后减小。这三者之间两两相关：当含氧官能团减少时，高环数的芳香层片减少，即演化过程中脱除的氧为高环数芳香层片中的含氧官能团。当含氧官能团减少时，热解开始温度也降低，即热稳定性变小，容易脱除。当高环数芳香层片减少时，键能减小，热解所需温度减小，即θi减小。综上所述，高环数芳香层片减少时，交联键断裂导致芳香层片之间的缺陷减少，这种缺陷可能是由含氧官能团引起的缺陷，含氧官能团减少，热稳定性差，热解所需温度减小，即热解开始温度减小，反之亦然。

图6 FTIR和HRTEM及TG结构参数对比Fig.6 Comparison between structure parameters by FTIR, HRTEM and TG□—Structure parameter (5×5～8×8 layers content) by HRTEM；△—Structure parameter C by FTIR；○—Structure parameter θi by TG

3 结 论