甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂ZSM-5改性研究*

时一鸣 刘 丹 陈星月 代成义 马晓迅

(西北大学化工学院，碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，710069 西安)

0 引 言

芳烃(苯、甲苯、二甲苯，合称BTX)和低碳烯烃是重要的有机化工原料，其中对二甲苯(PX)是对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯工业生产的重要原料，它们是石油化工生产中必不可少的中间体[1]。而乙烯和丙烯等低碳烯烃是合成纤维、合成橡胶和合成树脂等最基本的重要化工原料，其工业产品应用于生活生产的各个方面[2]。目前，商业PX和低碳烯烃的生产主要基于石油化工，例如通过甲苯烷基化、甲苯歧化和二甲苯异构体的分离来生产对二甲苯[3-4]，通过石脑油的裂解来生产低碳烯烃[5]。然而考虑到石油消耗、二甲苯异构体的分离难度、烯烃与烷烃的分离能耗，有必要寻求生产低碳烯烃和对二甲苯的替代方式[1，6-7]。

甲醇可广泛应用于生成多种烃类化合物(MTH)，如汽油(MTG)、轻质烯烃(MTO)或芳烃(MTA)[8]。近几十年来，通过改性沸石分子筛，可显著调控甲醇转化产物的分布，这种方式受到研究者的广泛关注[9-17]。其中，HZSM-5由于其水热稳定性、可调酸性和规则的孔道结构，被认为是MTH反应最合适的催化材料之一[10]。但由于甲醇在HZSM-5沸石上通过芳烃池和烯烃池的双循环直接转化产生了多种烃，产物非常复杂，不利于产物的分离[18-20]。因此，目前对产物选择性的精确控制一直是HZSM-5催化剂上MTH反应的重点[10]。例如，已经发现中等酸度有利于轻质烯烃的形成，并且丙烯/乙烯比随着强酸位点的损失[21-23]和多孔扩散的改善而增加[24-25]。磷酸盐改性的HZSM-5催化剂提高了对C2～C4烯烃的选择性[26]。此外，通过ZnO，Ag2O，CuO，Ga2O3和SnO2等表面金属氧化物的相互作用脱氢[27-31]，可以促进HZSM-5上甲醇的芳构化[32]。通过二氧化硅沉积使外表面钝化，消除外部酸性位点，抑制HZSM-5外表面上的副反应，提高对二甲苯选择性[1,4,20]。HU et al[33]研究了SiO2涂覆FeOx/ZSM-5对甲醇直接芳构化性能的影响，结果表明，涂覆SiO2显著降低了催化剂的总酸量，提高了PX和C2～C3烯烃的选择性，在反应温度为475 ℃、反应压力为0.1 MPa、甲醇质量空速为0.79 h-1时，PX和C2～C3烯烃总收率达到了40%左右。

因此，本课题组结合甲醇制烯烃和甲醇制芳烃两条路线的特点，开发了甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃工艺技术，通过ZnO，SiO2，P2O5与MgO复合改性，调整催化剂的酸性质和孔口，设计并制备了Zn/Si/P/Mg/ZSM-5催化剂，并研究了其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃(MTO & PX)性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以HZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产，n(Si)/n(Al)=13.5)为母体，依次用一定浓度的Zn(NO3)2溶液、正硅酸乙酯的环己烷溶液、含水磷酸、Mg(NO3)2溶液浸渍24 h，均在80 ℃下干燥12 h，在550 ℃下煅烧4 h，分别得到Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5，Zn-Si-P-Mg-ZSM-5，其中Zn，SiO2，P2O5，MgO的负载量(质量分数)分别为3%，5%，1%，4%。

1.2 催化剂表征

通过透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 20 S-twin，200 kV)表征Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5和Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的形态。

通过将催化剂粉末(研磨后)分散在高纯度乙醇(15 min超声处理)中，并使悬浮液滴在碳涂覆的铜网格上干燥，制备用于TEM分析的样品。扫描电子显微镜(SEM)图像在Hitachi SU8220仪器上获得，加速电压为5 kV。通过X射线衍射(XRD，Rigaku Smart Lab，Cu靶)表征催化剂的结晶度。通过在77 K下的N2吸附-解吸(Autosorb-iQ2型物理吸附仪，Quantachrome公司生产)测量比表面积和孔体积。

通过NH3程序升温脱附(TPD，BELCAT Ⅱ型化学吸附仪，MicrotracBEL公司生产)测量催化剂中的酸强度和量。首先通过在500 ℃下加热1 h来活化样品，然后冷却至100 ℃并保持在流动的NH3中0.5 h。通过用He在100 ℃下冲洗15 min除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的加热速率从100 ℃加热至600 ℃来测量催化剂上化学吸附的NH3。通过热导检测器监测吸附的NH3的量。根据温度和NH3解吸峰面积确定酸性位点的量。

1.3 MTA反应

将1 g催化剂(0.45 mm～0.90 mm)装入内径为8 mm的不锈钢管式固定床反应器中，在425 ℃的高纯氮气流下预处理1 h，然后通过计量泵将甲醇泵入300 ℃预热炉中，与氮气流混合后一起通入反应器中。MTA反应在甲醇质量空速WHSV 1 h-1，15 mL/min氮气流下进行。用气相色谱仪(FULI，GC9790II)在线分析产物，通过配备FID检测器和30 m PLOT-Q毛细管柱的气相色谱仪在线分析甲醇、C1～C5+脂肪烃，通过该色谱配备的TCD检测器和TDX-01分子筛柱检测CO，CO2和CH4，通过另一台配备FID检测器和WAX毛细管柱的气相色谱仪在线分析芳烃族化合物。将反应器和GC之间的管道加热至200 ℃以防止产物冷凝。使用CH4归一法计算TCD和FID中各组分组成。甲醇转化率和产物收率根据碳原子守恒法进行计算，计算公式如下所示。

甲醇转化率：

产物收率：

式中：Ai，A甲醇分别代表气相色谱上对应所有产物和甲醇的峰面积；Fi，F甲醇分别代表气相色谱上对应所有产物和甲醇的摩尔矫正因子；ni代表对应所有产物的碳原子数。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1所示为使用Zn，SiO2，P2O5和MgO浸渍前后的分子筛的XRD谱。由图1可以看出，改性前后的催化剂在2θ为7.87°(011)，8.75°(020)，23.06°(501)，23.89°(033)，24.33°(133)处都有ZSM-5的衍射峰(JCPDS No.44-0003)，所有样品均表现出MFI拓扑结构的特征峰。

XRD表征也表明，掺杂Zn，SiO2，P2O5，MgO后，ZSM-5的结晶度从100%降低到91.7%。而且在XRD谱中没有发现Zn，P和Mg相关物质的峰，表明ZSM-5的结构未被破坏，并且Zn，P和Mg在ZSM-5骨架中是均匀分散的。图2所示为HZSM-5，Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5，Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的SEM和TEM图像。由图2可知，所有样品负载后均保持母体的形貌，没有观察到明显的金属颗粒，表明金属物质高度分散在这些改性的HZSM-5催化剂上。这也符合XRD得到的结果，即金属氧化物的衍射峰没有出现在金属改性催化剂的图谱上。

图1 母体HZSM-5和改性后的HZSM-5的XRD谱Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and modified HZSM-5

图2 不同催化剂的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of different catalystsa,b,c,d,e—SEM；f,g,h,i,j—TEMa，f—HZSM-5；b，g—Zn-ZSM-5；c，h—Zn-Si-ZSM-5；d，i—Zn-Si-P-ZSM-5；e，j—Zn-Si-P-Mg-ZSM-5

样品的氮气物理吸附脱附曲线如图3所示，孔结构参数见表1。由图3和表1可以看出，与Zn-ZSM-5相比，Zn-Si-ZSM-5的外表面积和中孔体积大大减少，而内表面积和微孔体积几乎保持恒定。这意味着液相二氧化硅沉积仅发生在外表面上。随后1%P2O5的负载导致内表面及微孔体积大大减少，表明P主要负载到ZSM-5的孔道中。4%MgO的负载导致外表面积、内表面积、中孔体积和微孔体积均有所减少，表明Mg不仅负载在外表面上，还负载到ZSM-5的孔道中[7]。

2.2 酸性表征

图4所示为HZSM-5分子筛及改性后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线。由图4可以看出，HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线为典型的双峰氨脱附曲线。低温脱附峰对应于NH3在HZSM-5分子筛骨架上的弱酸中心的脱附；高温脱附峰对应于NH3在HZSM-5分子筛骨架上强酸中心的脱附。

图3 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

表1 HZSM-5母体和改性HZSM-5的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 precursor and modified HZSM-5

图4 不同催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of different catalystsa—HZSM-5；b—Zn-ZSM-5；c—Zn-Si-ZSM-5；d—Zn-Si-P-ZSM-5；e—Zn-Si-P-Mg-ZSM-5

由图4可以看出，经Zn改性后得到的分子筛的酸性变化比较明显。Zn改性后强酸性中心数目大幅度减少，而弱酸中心数目有所增加，而且中强酸的中心数目明显增多。这可能是由浸渍法引入的Zn能分散于催化剂表面，并以两种状态存在造成的：一是以ZnO状态存在，覆盖了一部分强酸中心从而使强酸中心数目减少；二是以Zn(OH)+状态存在使一部分强酸中心变成中强酸中心，从而使中强酸中心数目增加[34]。

表2 HZSM-5和修饰的HZSM-5的NH3-TPD结果Table 2 NH3-TPD results for HZSM-5 and modified HZSM-5

2.3 甲醇芳构化

图5所示为母体HZSM-5和在改性后ZSM-5上进行MTO & PX的产物分布。由图5可知，与母体HZSM-5相比，Zn-ZSM-5具有更高的芳烃选择性，可达到57.8%。脂肪烃的产率从ZSM-5的61.4%降低到Zn-ZSM-5的40.2%。这归因于引入的Zn组分分别以ZnO和Zn(OH)+的状态存在，这两种状态的锌均能起到增强分子筛芳构化能力的作用。Zn(OH)+能够直接起到脱氢活化作用，降低氢转移反应，从而提高了芳烃选择性，而ZnO可通过氢的反向溢流将沸石酸位上的氢以H2分子的形式从反应体系中移除，从而减少了过程的氢转移，减少了烷烃生成，提高了芳烃选择性[37-38]。

图5 不同催化剂的MTA产物分析Fig.5 Analysis of MTA products with different catalysts

与HZSM-5相比，尽管Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的芳烃选择性(30%)有一定的下降，但低碳烯烃选择性(54.1%)和二甲苯中对二甲苯选择性(79.3%)要高得多。这是由于ZSM-5分子筛经正硅酸乙酯改性后，正硅酸乙酯与其表面的酸中心发生化学反应，外表面的酸中心被一层Si—O—Si单元形成的硅膜所覆盖，分子筛的弱酸量和强酸量均减少，酸强度变弱，从而抑制了对二甲苯在外表面的异构化反应。另外，由于Si—O—Si的键长和键角与分子筛的Si—O—Al单元的键长和键角有所不同，因此Si膜上的Si—O—Si便会深入到分子筛的孔口而微调孔口，降低了分子尺寸相对较大的邻二甲苯的扩散速率[39]。而磷可以进入分子筛的孔道，缩小孔道尺寸以及孔道交叉部位的体积，导致分子筛的内表面积和微孔体积大大减少，更有利于动力学直径最小的对二甲苯扩散，从而有效地提高了对二甲苯选择性。磷也会在孔口附着，从而微调孔口，增加孔道的弯曲度，进而增加间二甲苯和邻二甲苯在孔内的扩散阻力，延长停留时间，使得邻二甲苯和间二甲苯更多地向对二甲苯异构[35，40]，这也与BET的结果相符。另一方面，磷负载能够改善分子筛酸中心的强度和分布状态，降低分子筛的酸含量和酸强度的同时又保留了适宜强度和数量的强酸中心，这些强酸中心能够保证氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等一系列复杂过程的进行，提高催化剂的芳构化性能[36]。镁能够负载到催化剂的外表面和孔道中，降低分子筛的比表面积和孔体积，进一步中和孔口以及表面的强酸中心，降低催化剂的酸强度，削弱对二甲苯的异构化反应，从而进一步提高对二甲苯选择性[38]。复合改性后的ZSM-5在保证内部的强酸位的同时，精准地修饰了外表面酸性，调变了催化剂的酸性和酸种类分布，缩小了孔径和孔口，增强了催化剂的择形性，从而在保证一定芳烃收率的同时，有效地提高了对二甲苯在二甲苯中的选择性以及对二甲苯的收率。基于双循环概念，具有较小孔径的催化剂可产生低聚甲基苯，从而导致更多的乙烯形成，强酸位会产生主要的重质烃和丙烷产物，而弱酸位会阻碍氢转移反应。因此，强酸位点的减少以及孔道的修饰抑制了氢转移反应，同样有利于低碳烯烃的生成[8]。

反应温度对Zn-Si-P-Mg-ZSM-5催化剂性能的影响结果如图6所示。由图6可知，随着温度的升高，芳烃的产率逐渐增高，这主要归因于C9以上芳烃产率的增加。低碳烯烃的收率和对二甲苯在二甲苯中的选择性均在425 ℃左右达到最高值，这可能是由于随着温度的升高，反应活性逐渐增加，但较高的反应温度更有利于氢转移反应和对二甲苯烷基化、异构化等副反应的发生，使得部分对二甲苯转化为三甲苯等重质芳烃[41]。

3 结 论

通过在Zn-ZSM-5催化剂进行SiO2，P2O5和MgO复合改性，制备了具有高度择形性的Zn-Si-P-Mg-ZSM-5催化剂，在甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。研究结果表明，Zn的引入有效地提高了芳烃收率，SiO2，P2O5和MgO的复合改性有效地降低了表面强酸位的密度，缩小了孔道尺寸和孔口直径，抑制了氢转移反应，显著地提高了对二甲苯和低碳烯烃选择性。在甲醇制芳烃联产低碳烯烃反应中实现了54.1%的低碳烯烃选择性、二甲苯中79.3%的对二甲苯选择性，特别是乙烯在C2烃类中的选择性高达98.7%，实现了甲醇单程转化的高PX和低碳烯烃收率，有助于高效分离体系中的乙烯和PX，降低分离操作费用。

图6 反应温度对催化剂反应性能的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on catalyst performance