锂离子电池硅基负极材料表面和界面调控的研究进展

张 莉，赵学波,2

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，山东济南250353）

锂离子电池（LIBs）自面市以来，已经在多种便捷设备中得到广泛应用[1]。随着电子产品的日益小型化、功能化以及电动汽车和电网储能系统的快速发展，人们对LIBs 提出了更高的要求。然而，以磷酸铁锂（170 mA·h/g）为正极、石墨（375 mA·h/g）为负极的商业化锂离子电池较低的能量密度（150～180 Wh/kg）限制了其在电动汽车、大规模储能设备以及其他领域中的应用。

电池的能量密度主要由输出电压和电极材料的容量决定，从容量的角度来看，负极材料比正极材料有更大的提升空间。在众多的负极材料中，硅是最有潜力取代石墨大规模使用的锂离子电池负极材料[2]，原因如下：（1）硅在自然界储量丰富，成本较低，适合商业化应用；（2）在储能方面，硅负极具有高的质量比容量（4 200 mA·h/g，约为石墨的10倍、Li4Ti5O12的 20 倍）和体积比容量（9 786 mA·h/cm3）；（3）硅负极不会与电解液发生溶剂共嵌入反应，适用电解液范围广；（4）硅负极嵌/脱锂电位高（0.4 V 左右），安全性好。但是，其巨大的体积效应（＞400%）会引起电极结构的坍塌和不稳定固体电解质层（SEI 膜）的形成，最终造成硅电极的电化学性能迅速衰减，进而限制其在大规模储能设备中的应用。

为此，研究者围绕硅负极的储锂机制、结构演变、动力学行为、界面反应等问题进行大量研究，并在表/界面调控方面取得了一定的成效。本文将对上述研究报道进行总结，对硅负极的进一步研究和发展提出展望。

1 硅负极的储锂机制

与传统石墨不同，硅的储锂机制主要发生合金化反应。硅与锂可形成多种硅锂合金相，且随嵌锂深 度 的 增 加 逐 步 由 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4过 渡 到Li22Si5，其理想比容量可达 4 200 mA·h/g。1976 年，R.A.Sharma 等[3]首次利用高温（400～500 ℃）融熔盐电池对硅的储锂过程进行分析，揭示了硅与锂在锂化过程中的演变过程。结果发现，在400 ℃锂化时，硅电极有4 个电压平台，最终锂化产物为Li22Si5。然而，与高温（400 ℃）锂化过程不同，硅在室温下仅在0.1 V 处有一平台，且锂化产物为亚稳态的非晶LixSi 相。因此，提出硅的锂化产物与其晶化过程密切相关，高温有助于Li22Si5的形成，低温则促进非晶LixSi 相 的 形 成 。 P.Limthongkul 等[4]和 J.W.Wang等[5]采用高分辨率电子显微镜（HR-TEM）分析了LixSi/Si 的非晶化过程，结果发现在电化学反应过程中，锂离子会原位破坏Si-Si，形成由硅单质和无定型LixSi 合金相组成的两相区。因此，认为硅的嵌锂机理为两相锂化机制。随表征技术的进步，K.Kitada 等[6]用原位和非原位等表征手段对硅电极的嵌锂产物进行研究。发现当放电电压低于50 mV时，锂化产物非晶型LixSi 会转化为晶态的Li15Si4。由此提出，当电压低于50 mV 时，室温下硅电极的锂化产物仍为Li15Si4，其储锂过程如下。

首次放电过程可用式（1）和式（2）表示。

首次充电过程可用式（3）及式（4）表示。

随后的放电过程可用式（5）及式（2）表示。

2 硅负极的失效机制

2.1 体积膨胀

硅是锂离子电池理想的负极材料，但其巨大的体积膨胀（400%）会导致电化学性能迅速衰减。而引起体积变化的重要原因是电极内部应力的变化，因此理解硅负极体积膨胀/收缩的特性以及电极内部应力的演化规律是优化硅负极电化学性能的前提。

C.Zhao 等[7]和 J.W.Wang 等[5]分别利 用 X 射线断层摄影（CT）和原位电子显微镜（In-situ TEM）技术揭示了硅柱在嵌/脱锂过程中的演变过程。研究发现，在锂化过程中，硅的体积膨胀具有各向异向性。充放电过程中硅负极形貌的演变过程如图1 所示。

从图1（a）可以看出，硅的体积膨胀主要发生在垂直方向，且随放电深度的增加，硅柱逐渐变成穹顶状结构。而在脱锂过程中，硅体积收缩导致硅柱边缘发生粉化，形成破裂的碗状结构。随后，S.W.Lee 等[8]观察了具有不同结晶取向的纳米硅颗粒在锂化过程中形貌和体积的演变过程，发现硅在（110）方向的体积膨胀最为显著。此外，H.Yang等[9]构建了一个化学力学模型分析了硅各向异性膨胀的行为，发现在不同晶面上硅所承受的应力不同，硅在（110）方向上的应变力更为显著，导致电极优先沿（110）方向膨胀，如图1（b）和图1（c）所示。

2.2 不稳定的固体电解质界面膜（SEI）

SEI 膜是实现硅电极长循环的关键因素，但由于巨大的体积变化使其表面难以形成稳定的SEI膜。因此，理解硅电极表面SEI 膜的组成、结构和机械性能等相关参数，对改善硅基材料的电化学性能有着重要的作用。C.K.Chan 等[10]采用X 射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）探究了硅纳米线（SiNWs）表面SEI 膜的组成和结构的演变过程，发现SEI 膜在电压下降到一定程度时才会形成，且初始形成的SEI 膜由有机和无机颗粒构成，表面相对粗糙。J.Zheng 等[11]采用原子力显微镜（AFM）研究了硅表面SEI 膜的微观结构和力学性能。结果表明，SEI 膜呈现出单层、双层、多层和多孔的结构，且硅表面SEI 膜的分布高度不均匀，在放电状态下SEI 膜的覆盖率仅为51%左右。SEI 膜的厚度高达90 nm，最外层SEI 膜主要由不稳定的有机物质组成，而最内层SEI 膜主要由相对稳定的无机组分构成，这一结果与金属锂和碳表面SEI 膜的组成类似。

3 硅负极材料表面修饰的方法

表面改性是一种有效提高硅电极电化学性能的方法，采用表面改性的材料主要有碳材料、金属、金属氧化物和聚合物等。

3.1 碳包覆

碳包覆的主要意义在于：（1）碳包覆可将硅保护起来，从而避免电极与电解液的直接接触，抑制SEI 膜的过度生长；（2）碳材料具有良好的导电性，可在硅表面构筑连续的导电网络，降低电池内阻；（3）碳材料具有较强的机械性能，能够缓冲硅体积膨胀产生的应力变化，进而维持电极结构的完整性。大量研究工作表明，石墨、软碳、硬碳、石墨烯等材料均可对硅负极表面改性，进而优化硅负极的电化学性能。

W.Luo 等[12]以酚醛树脂（RF）为碳源，经高温热分解制备了具有核壳结构的Si@C 复合材料。碳层均匀地包覆在纳米硅颗粒表面，不仅提高了硅电极的导电性，还能够抑制硅的体积膨胀。结果表明，Si@C 电极的电化学性能明显优于裸露硅的电化学性能。Si@C 在碳层厚度为10 nm 时呈现出最优的性能，500 mA/g 的电流密度下可保持1 066 mA·h/g的可逆比 容 量。随后 ，Y.Xing 等[13]、Q.Xu 等[14]、H.Wang 等[15]和 H.Jia 等[16]分别采用化学气相沉积、喷雾干燥、聚合物热分解等方法制备出具有碳包覆的硅碳复合材料。除上述方法外，J.Sourice 等[17]报道了一种采用激光热解制备Si@C 纳米复合物的方法。与传统方法相比，激光热解法可降低Si@C 复合物中的Si-O 含量，有效地提高电极的比容量，在10 A·h/g 电流密度下，Si@C 电极的比容量高达 2 400 mA·h/g。

为进一步优化硅负极的电化学性能，X.Li 等[18]和J.Yang 等[19]设计了一种具有蛋黄壳结构的硅碳复合物。该结构为硅的体积变化提供了缓冲空间，从而提高了硅负极的循环稳定性。受蛋黄壳结构的启发，美国斯坦福大学崔毅课题组设计出具有“石榴”状结构的硅碳复合材料[20]。该结构不仅为硅体积膨胀提供了足够的空间，还确保SEI 膜仅在二次颗粒表面形成，有效减少了电解液的分解。电化学性能分析表明，硅碳复合材料的库伦效率可达99.78%左右，在500 mA·h/g 电流密度下循环1 000圈后，仍有1 160 mA·h/g 的比容量，体积比能量高达 1 270 mA·h/cm3。随后，Q.Xu 等[21]和 R.Xu 等[22]分别设计并合成了“荔枝”状和“西瓜”状等多种硅碳复合材料，有效解决了纳米硅高比表面积和低振实密度之间的矛盾，进而提高了硅负极的能量密度。

近年来，石墨和石墨烯优异的导电性能和机械性能使其成为改善硅负极电化学性能的首选材料。H.Chen 等[23]利用冷冻干燥技术制备了由石墨烯包覆的具有“三明治”结构的硅基复合材料。在该结构中，纳米硅颗粒均匀地分散在石墨烯薄片间，为锂离子的扩散提供了良好的路径，同时该复合材料还为硅负极提供了连续的导电网络，显著改善了硅电极的电化学性能。H.J.Kwon 等[24]采用微乳化法制备了一种由石墨包覆纳米/微结构的Si-C 复合材料。作为负极材料，Si-C 复合物表现出优异的电化学性能，循环500 圈后仍保持80%的比容量。更为重要的是 Si-C 电极能够在12 min 内完成快充和快放。但Si@C 复合材料一般在高温条件下制备，合成工艺相对复杂，这些因素限制了硅负极材料的大规模开发。针对这一问题，李玉良团队首次利用石墨炔低温生长的优势，实现了在室温下对硅负极的改性，解决了硅基体积膨胀和导电性差的问题[25]。在不添加任何黏结剂和导电剂的情况下，该材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能，循环400 圈后，仍能保留1 030 mA·h/g 的可逆比容量和4.72 mA·h/cm2的面积比容量。此外，还发现石墨炔的引入增强了纳米硅颗粒和铜纳米线之间的界面接触，有效抑制了硅的体积膨胀，循环1 450 圈后电极厚度仅增大了10%。

3.2 金属或金属氧化物包覆

采用金属或金属氧化物包覆是优化硅负极电化学性能的另一种可行策略。基于它们在锂化过程中的反应，可将其分为两类：第一类为惰性金属，该类物质在锂化过程中不能嵌锂，主要作用是改善硅电极的体积变化和导电性能，如Ti、Cu、Co 等金属元素；第二类为活性金属，该类物质除有惰性金属的特性外，还能与锂反应，提供额外的容量，如Ge、Zn、Sn 等元素。

作为一个典型的例子，Z.Zhang 等[26]采用磁控衍射法合成了一种具有多壳结构的3D Cu@Si@Cu 复合物（Cu@Si@Cu NWs），如图2（a）所示。电化学性能测试结果表明，在电流密度为500 mA/g、硅面负载量为1.08 mg/cm2的条件下，循环200 圈后，Cu@Si@Cu NWs 电极仍有 852 mA·h/g 的可逆比容量。3D Cu@Si@Cu 电化学性能的改善与其独特的结构密切相关，在该结构中内部的铜核确保了硅电极与铜集流体的紧密接触，而外部的铜壳促进了离子和电子的运输，同时纳米线之间的空隙也为硅体积膨胀提供了足够的空间。基于上述研究，Q.Zhang等[27]采用具有高比容量的Ge 包覆硅制备了以中空铜为核、硅和锗为壳的硅基复合材料（Cu/Si/Ge NWs），进一步提高了电极的能量密度。此外，在原位透射电镜和电化学性能测试中，首次提出了锗和硅共锂化/脱锂的协同反应机制（见图2（b））。这种协同反应使硅的体积膨胀得到有效抑制，极大地改善了Cu/Si/Ge NWs 电极的电化学性能。

液态金属（LM）是一种特殊的液态软导体，具有独特的流动性和较强的自我修复能力，B.Han等[28]利用这一特点合成了液态金属与纳米硅颗粒的复合材料（LM/Si），发现在锂化过程中流动的LM能够填充硅电极的缺口和裂缝，从而实现自我修复。研究结果表明，LM/Si 复合物在8 A/g 的电流密度下，首次库伦效率可达95.92%，远高于商业化石墨负极的首次库伦效率，循环1 500 圈后，仍有968 mA·h/g 的可逆比容量。这一特点为优化其他电极材料的电化学性能提供了可能。

由于“零”应变的特点，氧化钛成为改性硅负极电化学性能的理想材料。Z.Li 等[29]通过球磨法获得了具有西瓜状结构的SiOx@TiO2复合材料。TiO2的引入赋予了硅负极良好的循环稳定性，在100 mA·h/g电流密度下循环100 圈，仍有804 mA·h/g 的可逆比容量。此外，赵东元课题组发现，相比于晶型二氧化钛（c-TiO2），无定形的二氧化钛（a-TiO2）更利于锂离子和电子的快速运输以及稳定SEI 膜的形成[30]。电化学性能测试结果表明，与Si@c-TiO2相比，Si@a-TiO2复合电极具有更优异的电化学性能，在4 A/g电流密度下循环3 000 圈后保留了81%的比容量。为进一步了解TiO2对硅基材料改性的内在机制，本文作者以钛硅酸盐为前驱体制备了在纳米尺寸上高度分散的SiO2/TiO2@C 复合物。研究结果发现，在锂化过程中，高度分散的纳米TiO2颗粒能够缓冲硅周围的应变力，有效减小了电极材料的体积膨胀（见图3）[31]。此外，TiO2作为活性材料还为电极提供了额外的容量，且锂化后产生的LiyTiO2可提高硅电极的导电性和机械性，进而优化了硅电极的稳定性。

3.3 介孔和多孔硅的设计

在硅基材料中，硅负极的多孔结构为锂离子和电子的运输提供了良好的通道，改善了硅负极的表面特性，从而优化了硅基材料的热力学和动力学行为。目前，制备多孔硅的方法主要包含以下几种方法：

3.3.1 镁（铝）热还原制备多孔硅 P.Gao 等[32]采用镁热还原法将无定型SiO 还原，经酸洗干燥后获得了具有多孔结构的硅负极材料（PSi）。X.Zuo等[33]通过对多孔硅的结构和电化学性能进行分析，发现介孔和大孔的产生主要来源于HCl 和HF 的刻蚀，这种多孔结构不仅增加了硅负极的比表面积，还为硅负极材料的体积膨胀提供了缓冲空间。电化学性能测试结果表明，与商业的硅材料相比，多孔硅负极具有更好的电化学性能，在单位面积负载为1.4 mg/cm2、电流密度为1 A/g 的条件下，循环300 圈后仍有959 mA·h/g 的可逆比容量。

采用镁热还原制备硅基材料是一种常见的方法，但其巨大的放热效应会引起硅颗粒的聚集和活性位点的降低[34]。为解决上述问题，中国科学技术大学钱逸泰课题组提出了一种在低温体系中制备多孔硅材料的方法[35]。研究结果表明，在金属熔融盐体系中于200 ℃下即可获得单质硅，且硅的产率高达70%以上，具体反应方程式如下：

作为锂离子电池负极材料，该单质硅在3 A/g的电流密度下循环1 000 圈，仍保留870 mA·h/g 的可逆比容量。更重要的是该合成方法具有普适性，可还原各种硅酸盐，如硅藻土、分子筛、玻璃纤维和生物矿物质等[35]。X.Hui 等[25]利用低温镁热还原方法合成了多孔Ti3C2/Si 复合材料。系列分析结果证明，硅和Ti3C2之间以Si-O-Ti 紧密相连，Si-OTi 的存在不仅提高了界面电荷的转移速率，还改善了Ti3C2/Si 复合材料的结构稳定性，在100 mA/g 电流密度下，循环200 圈后仍有1 475 mA·h/g 的可逆比容量。随后，美国西北太平洋国家实验室张继光课题组采用喷雾干燥及低温铝热还原的方法制备出多孔碳纳米管@硅@碳（CNT@Si@C）复合材料[36]。基于CNT 优异的机械性能，在200 MPa 的压力下，CNT@Si@C 的结构未发生变形和开裂，表现出优异的结构稳定性。将其与石墨（Gr）混合作为锂离子电池负极材料，在1 A/g 的电流密度下，CNT@Si@C-Gr 电极的首次库伦效率可达84%，且循环500 圈后库伦效率可保持在99.9%左右。与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组装成全电池，循环500 圈后，该电极仍能提供92%以上的容量。

3.3.2 刻蚀法制备多孔硅 刻蚀法是一种从多组分前驱体中选择性去除较活泼金属元素制备多孔材料常用的方法。近年来，刻蚀法在制备多孔硅材料中得到普遍应用。例如，G.Hwang 等[37]以AlxSiy合金为前驱体，经盐酸刻蚀并氧化合成了多孔Si/Al2O3复合物。作为锂离子电池负极材料，Si/Al2O3表现出良好的循环性能。X.Zhuang 等[38]利用化学蚀刻构建了一种类“珊瑚”状的c-nSi/SiOx@Cy负极材料。发现c-nSi/SiOx@Cy结构中丰富的孔隙和连续的导电碳层有效抑制了硅颗粒的粉化和团聚。与盐酸刻蚀相比，硫酸刻蚀获得的c-nSi/SiOx@Cy具有更佳的电化学性能，在1 A·h/g 的电流密度下，经过500圈深度充放电仍能维持850 mA·h/g以上的比容量。随后，山东大学慈立杰课题组采用原位还原和化学刻蚀的方法，巧妙地构筑了一种类“核桃”状的多孔硅/还原氧化石墨烯复合材料（PSi/rGO），该材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，在1 A/g 的电流密度下，循环300 圈后仍有1 258 mA·h/g 的可逆比容量，在 1.0、2.0、3.0、4.0 A/g 和5.0 A/g 的电流密度下，比容量分别为2 100、1 600、1 500、1 200 mA·h/g 和 950 mA·h/g[39]。结果表明，P-Si/rGO 电化学性能的改进与以下因素密切相关：（1）石墨烯提高了P-Si/rGO 的导电性，减小了电极材料的极化；（2）丰富的多孔结构为P-Si/rGO的体积膨胀提供了足够的空间，有效缓解了电极材料的体积变化；（3）纳米硅颗粒抑制了硅基材料的体积膨胀，维持了电极结构的完整性。

3.3.3 惰性气体还原制备多孔硅 近年来，研究者在制备多孔硅基材料上取得了一定的成效。但是，制备原料中通常含有硅烷、HF 等危险试剂，限制了大规模的生产。为此，Y.Zhang 等[40]提出了一种采用二氧化碳（CO2）还原硅化镁（Mg2Si）制备多孔硅碳复合材料（PoSi@C-CO2）的新策略（见图4），具体反应过程如式（8）和式（9）所示。

随后，Y.An 等[41]对硅化镁（Mg2Si）和 CO2反应过程中的热力学进行了分析，发现还原温度对多孔硅的尺寸、孔隙分布、碳的石墨化程度和厚度有重要的影响。作为锂离子电池的负极材料时，NPSi@C-700 表现出最优的循环稳定性，在5 A/g的电流密度下循环2 000 圈后，仍有1 093 mA·h/g的可逆比容量，每圈衰减的容量仅为0.006 85%。将其与MXene 结合作为锂离子电池的负极材料使用时，获得的复合电极表现出优异的电化学性能，其循环寿命可达1 000 h。除采用CO2对Mg2Si 合金还原外，W.An 等[42]提出采用氮气（N2）对 Mg2Si 合金进行热还原的策略，合成了具有蚂蚁巢状结构的多孔硅材料（AMPSi）。研究结果表明，AMPSi 集成了纳米硅和微米硅的优点，不仅具有高的振实密度（0.84 g/cm3），还有较大的表面积。涂上碳层后，获得的AMPSi@C 复合材料表现出优异的电化学性能，在单位面积负载量为0.8 mg/cm2和420 mA·h/g的电流密度下，经过循环100 圈后，AMPSi@C 电极仍可以提供1 712 mA·h/cm3的体积比容量，这是迄今为止报道的最高体积容量。

4 硅负极材料电解液的优化

为构建稳定的电极/电解液界面，研究者尝试在电解液中加入化学添加剂。在硅基电解液中，成膜剂的添加可有效改善硅电极的电化学性能，已报道的成膜剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、有机硅烷化合物及其他功能添加剂。

2006 年，L.Chen 等[43]首 次 研究 了 VC 添 加 剂 对硅负极/电解液界面的影响。结果发现，将质量分数为1%的VC 加入到电解液后，硅负极的首次库伦效率可从67.9%提升至72.5%，且循环200 次后仍有2 000 mA·h/g 的可逆容量。随后采用XPS 测试方法定性分析了VC 电解液中SEI 膜的组成，发现在 VC 电解液中，SEI 膜的主要组成（ROCO2Li、Li2CO3和LiF）与不加VC 电解液中SEI 膜的成分类似，但其表面未见明显的SiOxFy，表明VC 的引入能够有效抑制电解液的分解。

FEC 是目前常用的电解液添加剂，由于氟原子的引入，可在负极表面形成薄而紧密的SEI 膜，从而提高电极/电解液的界面稳定性。最近，FEC 在硅负极上的研究和应用得到了研究者的关注。J.S.Kim 等[44]采用 XPS 光谱分析了 FEC 对硅负极界面SEI 膜的影响。与不含FEC 电解液中的SEI 膜对比（其主要成分为(ROCO2Li)2和 Li2CO3），FEC 电解液中的SEI 膜主要由LiF 和聚碳酸酯组成。此外，还发现FEC 添加剂的含量是决定硅负极电化学性能的重要参数，当FEC 添加剂质量分数为1.5%时，硅负极表面的SEI 膜最稳定，电池内阻最小。C.Xu等[45]发现，FEC 的加入可诱导硅负极表面形成薄而均匀且富含LiF 的SEI 膜，这种稳定的SEI 膜能够有效抑制锂盐和溶剂的还原，从而减小电极内部的极化。为进一步研究FEC 添加剂的作用，A.Schiele等[46]采用原位气体分析方法研究了FEC 对锂化过程中气体产物的影响。结果发现，在循环过程中，添加FEC 的电解液与没有添加FEC 的电解液产气的成分和规律明显不同，FEC 电解液的气体产物主要是H2和CO2，而不含FEC 电解液的气体产物主要是 H2、C2H4和 CO。这一结果表明，FEC 添加剂对电极材料的反应活性有一定的影响。

为进一步分析成膜剂（VC 和FEC）的作用，T.Jaumanna 等[47]将 VC 和 FEC 分别加入到商用的电解液中并对其性能进行评价。发现VC 添加剂在寿命和效率方面明显优于FEC 添加剂，这是因为VC能够使电极表面形成柔性的SEI 膜，可缓冲硅体积的变化。与VC 相比，FEC 诱导形成的SEI 膜的灵活性和可逆性要差一些，但该SEI 膜对Li+有更好的传导性，有助于提高硅负极的倍率性能，满足高功率的要求。作为成膜添加剂时，VC 和FEC 均有各自的优势，因此研究者可根据实际需要选择合适的添加剂。

5 硅负极材料新型黏结剂的开发

黏结剂是电极组成中必不可少的组分，理想的黏结剂应具有良好的机械性能和优异的黏结性能。常见的硅基黏结剂有聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维（CMC）、海藻酸钠（SBR）、聚酰胺（PAI）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）及其衍生物。然而，这些黏结剂不能很好地解决硅电极体积膨胀造成性能衰减的问题。近年来，研究者围绕这个问题进行了大量的研究，并成功开发出多种新型功能性黏结剂。

H.Wu 等[48]通过向PAA 引入氢键合成出具有自愈性的聚合黏结剂，这种黏结剂具有优异的黏弹性和可拉伸性，5 000 次循环后可使硅负极容量保持率达到90%以上。S.Choi 等[49]设计了一种聚合黏结剂PR-PAA，其中PR 的环状组分与PAA 的酯键相互交联形成了“滑轮”状的分子结构，赋予了PRPAA 非凡的弹性（见图5）。

在锂化过程中，一旦硅负极发生膨胀，电极表面的PR 和PAA 链就会拉伸以减少机械应力，维持电极结构的完整性。另外，PR-PAA 黏结剂能够使粉化的硅颗粒紧密结合而不分离，有效提高了硅与其他组分的结合力，延长了硅负极的循环稳定性。受滑轮模型的启示，Z.Xu 等[50]设计并合成了一种“弹簧”扩展器模型的新型硅基黏结剂（PAA-P(HEA-co-DMA)），发现HEA 分子中的乙氧基和羟基不仅能够提供丰富的氢键，还可与PAA 构筑形成多级网络结构，使黏结剂具有强的自愈能力和机械性能，有效改善了硅负极界面的稳定性。为提高硅的负载量和满足高能量密度电池的需求，T.Liu 等[51]构建了一种具有高强度的三维互穿网络结构的复合黏结剂（3DIBN），实现了高的硅负载量和长的循环稳定。在该结构中，聚糠醇作为硬成分，聚乙烯醇（PVA）作为软成分，它们之间的协同作用使3D-IBN 黏结剂兼有刚性黏结剂和弹性黏结剂的优点。作为硅基黏结剂可将其面积容量提高到10 mA·h/cm2。组装后的全电池表现出优异的电化学性能，在500 mA/g 电流密度下可获得高达300 Wh/kg 以上的能量密度。随后，S.Gao 等[52]制备了一种超高效聚亚胺导电黏结剂。该黏结剂能够将电极中的硅质量分数提高到95%。S.Jiang 等[53]设计开发了一种新型支链PAA 黏结剂。在该聚合物中，支链PAA 中丰富的羧酸基团（—COOH）与硅颗粒表面的氢氧根反应形成氢键，增强了活性材料间的黏合作用，有效防止了硅颗粒与集流体之间的电接触损失。电化学分析结果表明，相比于传统线性PAA，支链PAA 黏结剂能够改善硅电极的容量和循环稳定性。

6 结论与展望

硅具有容量大、成本低、丰度高等优点，是锂离子电池最有前途的负极材料之一。但是锂离子电池硅负极材料也面临着挑战，包括巨大的体积膨胀和SEI 膜的持续破坏与再生。综述了近年来表面和界面工程在改性硅基材料方面的进展，特别强调了碳、金属、金属氧化物以及电极/电解液界面改性对硅电极的能量密度、功率密度和循环稳定性的优化。虽然表面和界面调控有效改善了硅基材料的电化学性能，但在今后的研究中仍需考虑以下问题。

（1）尽管研究者在硅负极功能添加剂和新型黏结剂方面进行了大量的研究，为提高硅基材料的电化学性能提供了一定的理论基础，但有关电极/电解液界面间的信息十分有限，因此，设计并开发新的表征技术是实现电极/电解质界面原位分析的必要手段。

（2）表面和界面调控能够有效改善硅基材料的电化学性能，但目前的研究仍无法满足商业中锂离子电池高能量密度和高功率密度的需求。相比于其他改性材料，碳材料具有质量轻、体积小、机械性能稳定的特性，将其与微米硅或氧化亚硅结合，不仅有助于提高硅基材料的振实密度，还可以改善电极的循环寿命。因此，在今后的研究中，微米硅或氧化亚硅与碳构筑的硅碳复合材料是实现硅负极大规模应用的必经之路。此外，除加强硅碳复合材料研究和设计外，还应增强对阻燃电解液的开发和与硅负极匹配的正极材料的研究，从而推动硅负极在商业中的大规模应用。