利用炼化废弃物协同臭氧处理炼化废水的技术策略展望

陈春茂，曹 越，郝康宏，王庆宏，郭绍辉

（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京102249）

炼化行业是工业废弃物的重要来源，原油加工生产工艺链条以及“三废”治理过程会产生各种类型废弃物[1]。以1 200×104t/a 炼化企业为例，废弃物可达(1.0～1.2)×104t/a。其中，以污水处理场“三泥”（5 000～7 000 t/a）、废碱渣（900 t/a）、废催化剂（700 t/a）和废白土（500 t/a）为主。大部分炼化废弃物由于具有危险特性，被列入了《国家危险废物名录》。炼化企业内部很难消化废弃物，不得不对外进行委托处置，但处置费用高，且经常被拒收。废弃物处理处置已成为炼化行业面临的普遍难题。炼化废弃物主要有三大类处理处置技术：第一类是无害化技术，主要有填埋、焚烧、湿式氧化和水泥窑烧等技术；第二类是资源化技术，主要目的是回收贵金属、粗酚、环烷酸以及高附加值能源；第三类是对物质的再利用技术，例如堆肥、制建材和梯级利用等。这些技术实现了一定程度上的资源回收和利用，但是仍然存在能耗高和次生污染重等不足。对于含有贵金属的催化重整、加氢精制/裂化等废催化剂，以及含有较多油品和化学品的罐底油泥和废碱渣，资源化技术比较成熟。但是，对于一些低价值的炼化废弃物，例如废催化裂化（FCC）催化剂、剩余生化污泥和含油废白土等，由于资源含量低、复合污染重，其资源化或再利用研究相对滞后。

炼化行业也排放大量的工业废水。1 200×104t/a 炼化企业的废水排放量可达500×104t/a。炼化企业原先主要执行《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），COD 和 BOD5的最高允许排放质量浓度为100 mg/L 和30 mg/L，而且对总有机碳（TOC）没有要求。自2017 年起，炼化企业全面执行《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015），COD 和 BOD5的最高允许排放质量浓度分别降至60 mg/L 和20 mg/L，TOC 被限定在≤20 mg/L。未来执行严格的排放标准将是常态化，废水“提标”排放是炼化行业必须达到的环境标准。炼化行业废水“提标”处理在工程上普遍采用催化臭氧氧化技术，催化剂是关乎处理效能的决定性因素。相对于新型材料的催化剂，碳基和铝基催化剂的成本-性能优势最为明显，得到了较多的工程应用。但是，由于原料价格和制备过程能耗的限制，其成本仍然高达每吨万元以上。炼化废水“提标”处理成本仍然比较高，而且催化剂失活后还会成为新的炼化废弃物。如果能将炼化废弃物处理处置与臭氧催化剂的制备相统一，即以碳基/铝基废弃物为原料，制备低成本的高活性臭氧催化剂，将有助于大幅降低炼化废水“提标”处理成本。本文通过综述炼化废弃物处置和臭氧催化剂制备两方面研究进展，探索以开发废弃物基催化剂协同臭氧处理炼化废水的可行性。

1 炼化废弃物资源化进展

1.1 碳基炼化废弃物

剩余生化污泥是炼化废水在生物处理过程中产生的废物，经过浓缩脱水处理后，含水量一般在80%左右，在炼化企业废弃物中的产量最大。剩余生化污泥的油类资源含量不高，但是污染物组成比较复杂，具有一定的生物毒性，一度被认定为没有价值的危险废物。剩余生化污泥的构成以生物质（微生物残体）为主体，干基污泥的潜在热值为（1.7～1.9）×103kJ/kg[1]，无机杂质主要是丰富的金属资源（如 Fe、Mn、Al、Mg 等），目前多被填埋或焚烧处理，不仅次生污染大，也是对能源和资源的极大浪费[5]。现有的一些处置技术都没能实现对剩余生化污泥的全组分资源化利用。对炼化剩余生化污泥进行资源化利用的方向之一是作为生产原料再利用。例如，一些炼化企业探索将其送入延迟焦化装置处理[6]，可以高比例回收碳资源和能量，但是污泥中存在杂质，会影响焦化汽油、柴油以及焦炭产品的质量，因此并没有在行业内大规模开展[7]。剩余生化污泥也可以热解、活化后制得活性炭，用于吸附水中难降解有机污染物（Refractory Organic Chemicals，ROCs）[8]，但是在连续使用后的吸附效果较差[9]。不管采用化学活化（如ZnCl2或强酸/碱等）还是物理活化（如CO2和蒸汽等），制备过程都是资源与能量的巨大消耗[10]，而且次生污染也比较重。由于本源金属组分的残留，这类活性炭往往具有一定的催化性能，可用于ROCs 的湿式氧化[10]，活化剂的加入可以增强催化活性。利用ZnCl2活化制备的Zn 负载活性炭，可以有效催化臭氧氧化降解水相中的草酸，并对溴酸盐类的生成进行抑制[11]。FeSO4、Al2(SO4)3和正硅酸乙酯活化可以制备类Fenton 催化剂，SiO2与 Al2O3增加了 L 酸密度，提高催化 O3的活性[12]。上述催化剂多以城市污水剩余污泥为原料，对于金属组分更为丰富的炼化剩余活性污泥，结合优选的化学活化剂，完全有潜力制备出吸附和催化性能优异的复合金属负载碳基催化剂，用于催化臭氧处理难降解炼化废水。目前国内外这方面的研究非常少。

对炼化剩余活性污泥的另一种资源化方向是转化为能源利用。例如，通过厌氧消化回收甲烷、氢气等生物质能源，同时降低生物毒性，但是成功的工程化案例较少[5,13]。炼化剩余活性污泥含有的污染物组成复杂、生物毒性强、厌氧消化启动困难、消化周期长、能源转化率很低[14]，而且厌氧消化并不是彻底的处置处理，副产物是重污染的消化液和消化残渣[15]，在炼化企业内部很难找到合适的出路。通过催化热解可将炼化剩余活性污泥中的生物质和油分转化为油气，但由于O/N/S 元素含量高，热解油的成分以含杂原子的脂肪族和芳香族化合物为主，热解气中含有较多的SO2、NOx和CO2[16]。热解条件影响油气成分和收率[17-18]，低品质热解油气可以作为炼化原料再利用，热解过程回收的能量足以对热解进行补偿[19]。Al2O3、过渡/碱土/稀土金属的氧化物和盐类、强酸/强碱以及分子筛类（ZSM-5）等都可以是催化热解炼化剩余活性污泥的活性组分[20-21]。裂解主要是以油气回收为目标，没考虑工艺条件对残渣产品的影响，残渣很难再利用。如果能将热解与催化剂制备过程相统一，很有可能在回收能源的同时，制备出高活性的碳基催化剂。

1.2 铝基炼化废弃物

催化裂化（FCC）、催化重整、加氢裂化/精制、白土精制等装置是铝基炼化废弃物的主要来源。铝基炼化废弃物的类型多，价值差异大，资源化方式也多样化[22]。对于催化重整和加氢裂化/精制废催化剂，尽管残留油分、积碳和金属杂质，但是由于本体贵金属和稀土的价值很高，一般由生产商负责回收。对于废FCC 催化剂和废白土，本体主要是天然黏土（高岭土、膨润土等）、分子筛（HSY、USY、ZSM-5 等）和少量的稀土元素[22-23]，而且又有油分、残炭残留和金属杂质（Fe、Ni、V、Ca、Mg 等）沉积[3]，通常被认为是无价值的危险废弃物，对外委托处理。

对这类铝基炼化废弃物进行资源化的方式之一是利用其高价值金属组分和本体物质。例如，采用强酸高温溶解，回收废FCC 催化剂中的Ni、V、La和Ce，但是资源与能量投入大，仍然副产废弃物与废液[24]。条件温和的生物浸出法对金属的回收效率太低[25]。废FCC 催化剂和除油废白土用作原料或添加剂，生产水泥、砂浆和陶瓷等建材的研究比较多[26-28]。其优点是节约建材原料成本，甚至可以改善建材的性能；金属杂质固化在建材中，二次污染风险小。利用铝基废弃物可生产4A、Y、NaA 和NaX 分子筛[29]，但是制备工艺非常繁琐，产品质量很难保证。

对这类铝基炼化废弃物的另一种资源化方式是对其吸附和催化性能的梯级利用。对于具有多孔结构和较大表面积的铝基废弃物，经过预处理去除油分、残炭等杂质，可以部分恢复其吸附性能，用于对污水中重金属和ROCs 的处理[30-31]。废FCC 催化剂中原有的活性组分仍然存在，使其中毒的金属组分也有可能具有催化其他反应的潜力；其结构和机械性能也适合作为载体使用[32]。废FCC 催化剂在合成气制油方面表现出替代商业费-托催化剂的潜力；浸渍负载K-Fe-Cu 后的催化性能进一步提升[33]。废FCC 催化剂还可以催化热解多种生物质和废塑料[34-37]，催化剂成分和热解条件影响油气生成的规律。尽管活性低于新催化剂，但仍不失为一种高附加值利用。废白土的主要成分是SiO2和Al2O3，这类天然黏土经过适当处理后，可以成为具有催化活性的载体；天然黏土基催化剂协同臭氧矿化废水中ROCs 的性能已经被验证[38]。无论是废FCC 催化剂本身，还是含有的金属、Al2O3和分子筛类组分，以及废白土中的Al2O3组分，都具有催化臭氧氧化的潜力。

2 废水臭氧氧化催化剂进展

臭氧氧化电位（2.07 eV）很高，可以分解为更高氧化电位自由基（如·OH，2.80 eV）。·OH 氧化速率更快，对ROCs 矿化能力更强。将催化剂引入臭氧氧化体系可以加速·OH 产生。催化臭氧氧化技术已成为难降解有机废水的最有效处理手段。催化臭氧氧化主要有三种机理[39]：一是臭氧通过化学吸附，在催化剂的表面形成高活性物种，之后再与水中的污染物发生反应；二是污染物化学吸附在催化剂的表面，然后与臭氧进行反应；三是臭氧与污染物都在催化剂的表面进行化学吸附，然后这些吸附物种之间再进行反应。由此可见，臭氧催化剂应具有以下功能：一是促进臭氧的表面化学吸附并分解为活性物种；二是促进污染物表面化学吸附便于臭氧攻击；三是促进臭氧和污染物的表面化学吸附便于物种之间发生反应。常用的臭氧催化剂主要有金属氧化物和金属碳基/铝基等几大类。

2.1 金属氧化物催化剂

MnO2、TiO2、Al2O3、MgO 以及 FeOOH 等金属氧化物对臭氧氧化水中ROCs 的催化活性很高[40]。零点电荷pH（pHPZC）、孔结构、粒径与晶型等对催化活性的影响较大。当水体pH 与催化剂pHPZC相近时，催化剂表面羟基（-OH）会加速·OH 产生[41]。介孔结构有利于对芳香族类（如酚类、苯系物、硝基苯等）污染物的化学吸附以及随后的氧化反应[42]。纳米级金属氧化物具有更高的比表面积和表面-OH 密度，因此催化臭氧分解产生·OH 的能力更强[43]。纳米级 MnO2、MgO、TiO2以及 α-FeOOH对催化臭氧降解水中苯酚、硝基苯以及环烷酸类污染物的性能要明显优于非纳米级金属氧化物。α、β和γ 三种晶型的MnO2都具有丰富的表面-OH，对催化臭氧降解苯酚的活性都很好[44]。提高金红石晶型的比例可以显著改善TiO2纳米管的催化活性[45]。Al2O3多用作催化剂载体，但其本身对臭氧也有催化活性。晶体结构类型决定了Al2O3活性位点和表面-OH 密度，γ-Al2O3的催化活性要明显优于δ-、θ-和α-Al2O3[46]。为获得更高的催化性能，金属氧化物催化剂在向纳米级的方向发展，但是高成本、金属易溶出以及分离困难等因素限制其在污水处理上的工程化应用。

2.2 碳基催化剂

金属负载碳基催化剂因其具有成本低、活性高等优势，在难降解废水催化臭氧氧化处理上的研究最多。碳基载体的孔结构比较发达、而且比表面积较大，非常有利于进行表面化学吸附，能提供较大的反应接触面积。在碳基催化剂的有效活性组分中[40]，既有高价值的贵金属（如 Au、Pt 等）和稀土金属（如La、Ce 等）元素，也有低价值的过渡金属（如Cu、Ti、Zn、Fe、Mn 等）以及碱土金属（Mg）元素。另外，碳基催化剂的活性组分负载量比较低，有助于降低制备成本。过量的负载会造成金属活性组分的聚集，活性位的密度会因此降低，而且也会形成空间位阻效应，进而降低催化活性。在硝基苯、酚类、有机酸类、酯类和重油炼化废水的催化臭氧氧化研究中，金属活性组分的负载能数倍提升碳基催化剂的活性[2,47-49]。碳纳米管和石墨烯是两类新型的碳基材料，具有特殊的孔结构、表面官能团、表面形貌和更高比表面积，也开始用于催化臭氧氧化。通过表面改性或者负载金属组分，可以明显提升碳纳米管的催化活性[50]。石墨烯在负载过渡金属（Ti、Ni、Mn）后，可以明显加速臭氧与污染物的表面化学吸附以及吸附物种之间的反应[51]。考虑到制备成本以及量产规模，碳基催化剂更具有工程应用潜力，廉价的过渡/碱土/稀土金属和分子筛类是主流的活性组分。

2.3 铝基催化剂

Al2O3无论是在结构、表面性质、吸附性，还是在稳定性以及机械强度上，都是臭氧催化剂的优良载体。金属负载Al2O3催化的臭氧氧化过程多以·OH机理为主，其表面性质也有利于化学吸附[52]，金属负载Al2O3催化剂在ROCs 臭氧氧化上的研究非常多。负载过渡金属（Mn、Fe、Ni、Ti、Cu、Zn、Ru 等）可以明显提高Al2O3活性，加速废水中草酸、邻苯二甲酸二甲酯和对氯苯酚等ROCs 的矿化[53-54]，而且活性组分可以通过与Al2O3形成的新化合物抑制流失，催化活性和稳定性得以保证[54]。通过Mn-Ni、Fe-Co和Mn-Fe-Cu 复合金属负载，其催化活性与稳定性均优于单金属负载[55-56]。蜂窝陶瓷和含铝分子筛（MCM-41、Y 型）等铝基材料也开始用作臭氧催化剂，通过活性组分（Mn、Cu、Fe、K、Ce）的骨架掺杂，既可以保持催化材料的原有晶型、结构和高比表面积，又增强了表面化学吸附、催化活性和稳定性[57-58]。相对于单金属掺杂，复合金属组分（Mn-Cu-K、Mn-Fe-K 和 Mn-Co-Fe）更有利于改善催化活性[59-60]。铝基催化剂在原料成本上与碳基催化剂相当，虽然在制备过程中的能量消耗较大，但在工程应用上仍极具潜力。

3 技术策略展望

炼化企业运行需要投入巨大的能源与资源，废弃物中蕴含大量的能源与资源，对外委托处理造成能源与资源的巨大损失。现有的资源化技术体系，都未能实现对废弃物中资源与能源的全面利用。成本还是制约炼化废水深度处理的重要瓶颈，现有铝基、碳基臭氧催化剂类型中，原料只是相对廉价，而且制备能耗大，未来应发展低原料成本的和低能量消耗的制备手段。

从炼化铝基/碳基废弃物以及臭氧催化剂的原料组成来看，炼化废弃物的资源化与臭氧催化剂的制备两个过程，完全有实现统一的可能。为此，提出“以废治废”技术策略（见图1），通过对炼化碳基/铝基废弃物进行催化热解，在生产油气能源的过程中，同步实现复合活性组分负载碳基或铝基臭氧催化剂的制备。热解油作为原料重新进入炼化系统，热解气（不凝气）并入燃料气系统，供炼化工艺装置加热炉和动力锅炉使用。通过优化催化热解条件，碳基/铝基残体形成碳基或铝基载体，废弃物中的金属、氧化铝和分子筛等形成复合活性组分，同步制备出高活性的碳基或铝基臭氧催化剂，用于对炼化废水的催化氧化深度处理。以上技术设想已经在本课题组得到验证[61-62]，实现了炼化废弃物的全组分资源化利用和炼化废水的低成本“提标”处理，助力炼化行业“废弃物处置”与“废水排放提标”两大难题的联合解决，深化节能减排、清洁生产与循环经济。