二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究进展

王 彦，王晓月，曹瑞文，班红艳，李聪明

（太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西太原030024）

众所周知，CO2的排放量迅速增加导致的环境问题日益突出，严重危害人和动物的生存，引起全球关注。因此，降低CO2排放量，解决全球环境问题势在必行[1]。CO2是主要的温室气体，同时是储量丰富、无毒、廉价易得、可再生的碳资源。将CO2高效转化为重要化学品和燃料，对妥善解决经济、资源与环境三者之间矛盾具有重要意义[2-7]。研究人员开发了多种转化利用CO2的方法，包括热化学法、电化学法、光化学法、生物化学法等。其中，利用热催化CO2加氢制高附加值化学品和燃料，例如甲醇、甲醛、乙酸、芳烃[8-10]、甲基丙烯酸甲酯、低碳烯烃、甲胺、二甲醚、甲基叔丁基醚、氯甲烷等[11-14]，该方法应用最为广泛且具有工业化潜力。甲醇不仅可以作为方便储存和转移的新型清洁燃料，而且其可通过MTO[15]、MTP[16]、MTA[17]、MTH[18-19]等工艺路线生产高附加值化学品和燃料，如低碳烯烃、芳烃、汽油等。G.A.Olah 等[20]提出“甲醇经济”，将 CO2加氢制甲醇及其衍生化学品置于核心地位。在这个概念中，涉及了从CO2捕获（源自大自然、人类生活及工业生产等）到催化加氢制取甲醇及其下游产品的整个过程。在CO2催化加氢制甲醇反应过程中，涉及到的各反应（包括主反应和副反应）的反应速率均相对较高，能够在短时间内实现CO2的高效转化。CO2加氢制甲醇采用的催化剂大致可以分为三大类：Cu 基催化剂、Pd 基催化剂以及其他催化剂。其中，Cu 基催化剂是目前CO2加氢制甲醇反应中应用最广泛的催化剂，据不完全统计，相关文献报道占比大于75%，其次Pd 基催化剂，相关文献报道占比大于10%，而其他催化剂体系的文献占比总和小于10%[21]。

CO2在热力学上是一种化学惰性分子，通常需要通入高能量的H2以促进CO2活化。一般认为，Cu基催化剂更适合C-O 的选择性加氢，而不是C-C的加氢反应，因此常被应用于CO2加氢制甲醇反应。虽然Cu 基催化剂表现出高活化CO2能力，但是在反应条件下，Cu 基催化剂容易快速失活（Ostwald 熟化效应和颗粒迁移），严重降低甲醇收率。研究人员通常将 Cu 催化剂负载在不同载体（SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2等）上，抑制其颗粒长大，实现高甲醇收率。本课题组在制备高效稳定Cu 基催化剂方面也做了大量的研究工作，采用简易旋蒸辅助的沉积沉淀法，成功制备出高分散的Cu/Zn/SiO2催化剂，并用于CO2加氢制甲醇，对Cu 催化剂失活原因进行了详细讨论。结果表明，催化剂失活主要是由于Ostwald 熟化效应引起的Cu 颗粒长大所致，同时催化剂的平均粒径和间距对催化剂的稳定性影响较小[21]。针对催化剂表面Cu 价态在反应条件下保持相对稳定的原因做出了猜想，提出了催化剂表面Cu(0)/Cu(I)、Ce(III)/Ce(IV)的价态动态平衡机制[22]。

众所周知，载体和助剂的引入不仅可以提高活性物种的分散度[23]，还会形成较强的金属-载体相互作用力（MSI，如Cu 负载在ZnO 上）。铜-载体相互作用力促进了新型活性结构的形成（如Cu-ZnO 界面或CuZn 合金等），进而对CO2的活化以及反应中间体的结合方式和强度具有决定性作用，使CO2加氢具有多条反应路径。因此，对于反应机理和关键反应中间体的研究，至今仍存在激烈的争论。

本文主要探讨CO2加氢制甲醇反应过程中，Cu催化剂负载在不同载体上，对CO2的活化方式、反应中间体结合及反应机理的影响，在分子水平上认识CO2转化制甲醇的反应机理，为合理设计具有高活性、选择性和稳定性的催化剂提供指导，并对未来的发展进行了展望。

1 CO2加氢制甲醇的机理研究

1.1 合成甲醇的主要碳源

CO2合成甲醇一般主要涉及三个反应：

逆水煤气反应（RWGS）：

CO 加氢制甲醇的反应式为：

CO2加氢制甲醇是放热反应，低温高压有利于反应正向进行。而RWGS 是吸热反应，高温促进CO2生成CO。由反应式(2)和式(3)可知，RWGS会产生CO，CO 加氢生成甲醇。因此，明确合成甲醇的主要碳源（CO 或CO2）是认识反应机理的关键。

迄今为止，在合成气（CO/CO2/H2）合成甲醇方面，大量研究表明，CO 先通过水煤气变换反应(WGS)生成CO2[24]，随后加氢生成甲醇。F.Studt等[25]进行了 Cu/ZnO 催化剂催化 CO 和 CO2加氢制甲醇的机理研究，发现CO 在ZnO 负载的Cu 催化剂上的结合力较弱，而CO2在ZnO 表面的加氢能力较强，随着进料中CO2浓度的增加，甲醇收率不断提高，证明了 CO2是主要的碳源。J.W.Zhong 等[24]通过同位素示踪实验，也证实了CO2作为合成甲醇的主要碳源。

目前CO2加氢制甲醇有两条反应路线：①CO2直接加氢生成甲醇；②CO2先经过RWGS 反应生成CO，随后CO 加氢生成甲醇。本课题组前期研究结果表明，在 CuZnZrX（X=La、Ce、Nd、Pr）催化剂上，CO2加氢生成甲醇是①、②两条路线同时进行，当Ce 助剂掺杂到CuZnZr 催化剂时，获得了优异的催化性能（CO2转化率为22.8%，甲醇选择性为53%）[26]。显然，不同反应路线的存在表明，CO2加氢制甲醇涉及多种反应中间体和基元反应步骤，导致CO2制甲醇反应机理的复杂与多样性，下面将对这一方面进行阐述。

关于CO2加氢制甲醇反应机理的争论主要围绕两种中间体展开，即羧基物种(COOH*，*代表吸附态，下同）和甲酸盐物种（HCOO*）（如图1 所示）。存在两种中间体的主要原因是在CO2加氢初始步骤中，其加氢活化发生在氧原子还是碳原子上[27-28]，尽管对CO2加氢制甲醇反应机理进行了大量研究，但仍然没有达成共识[29-33]。在Cu 基催化剂上催化CO2加氢制甲醇过程中，研究中间体产生的种类以及中间体的转移是十分必要的，同时也应考虑是一种反应机理占主导还是多种反应机理共存这一问题。

1.2 HCOO*机理研究

在CO2加氢合成甲醇过程中，主要中间体的确定(COOH*或HCOO*)尚有争议[34-36]。目前，大多数研究报道HCOO*是主要中间体，且DFT 理论计算结果和实验结果一致[37-40]。HCOO*中间体加氢可以生成H2COO*或/和HCOOH*。相较于HCOOH*，HCOO*更优先氢化生成H2COO*[41]，随后解离生成H2CO*，H2CO*进一步加氢生成H3CO*，最后H3CO*加氢得到甲醇。然而，Y.Yang 等[35]和A.Karelovic等[42]实验结果表明，HCOO*中间体在反应过程中仅作为旁观者。最近，关于CO2加氢最新研究已有报道，并对反应机理进行了深入探讨[43-47]。主要研究Cu 负载催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理[41,48-52]，如 Cu/ZnO[53]、Cu/ZnO/ZrO2[54]、Cu/ZrO2[28]等，也有关于Cu/Pd 催化剂反应机理的研究[55]。

1.2.1 Cu/ZnO 催化剂 Cu/ZnO 催化剂不仅用于甲醇合成，而且还是WGS 或RWGS 的催化剂，应用十分广泛。ZnO 作为Cu 纳米颗粒之间的物理“阻隔剂”，有助于增加Cu 的分散性，提高Cu 基催化剂稳定性[56]。更重要的是，Cu 和ZnO 通过金属-载体相互作用(MSI)形成的Cu-ZnO 界面对反应机理有显著影响[48]。因此，对Cu/ZnO 催化剂催化CO2加氢制甲醇的反应机理的研究十分重要。

F.Studt 等[25]实验结果表明，在没有 ZnO 存在情况下，Cu 催化剂对CO 加氢表现出较快的反应速率（见图2A），当原料气中加入CO2成为主要碳源时，HCOO*成为Cu 表面上的主要物种，CO 加氢受到抑制（见图2B）。由于CO2加氢在Cu 表面具有较高能垒，因此整体速率较低。

S.Kattel 等[38]结合X 射线光电子能谱技术（XPS）、密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡罗模拟（KMC），在 ZnO/Cu(111)催化剂上观察到大量HCOO*物种。相比于RWGS+CO-Hydro 路线，ZnO/Cu(111)催化剂更倾向于HCOO*路线。由于ZnO 存在降低了对碳原子结合能力，同时毒化了CO吸附位点，导致CO 转化率较低（见图2C）。在CO 和CO2共存情况下，一方面ZnO 的存在抑制了CO 加氢，促进了CO2加氢，Cu/ZnO 催化剂表面具有高HCOO*物种；另一方面，ZnO 提高了对含氧物种的结合能力，提高了CO2加氢速率（见图2D）[25]。Y.Yang等[57]进一步研究了Cu/ZnO 催化剂催化CO2加氢制甲醇，发现RWGS 产生的CO 不会加氢生成甲醇，而只是以产物的形式积累。因为CO 加氢生成了不稳定的HCO*，而不稳定的HCO*在Cu 表面倾向于Cu上的C-H 断裂，使HCO*更容易解离为CO*和H*。结合DFT 和实验研究表明，在动力学上，HCOO*是CO2加氢制甲醇更有利的中间体，且H2COO*加氢反应为限速步骤。上述机理研究表明，通过加入能够稳定HCO*或促进HCOO*和H2COO*加氢的助剂可以提高甲醇的收率，进一步说明研究反应机理确实可以指导设计高性能、高稳定的Cu基催化剂。

1.2.2 Cu/ZrO2催 化 剂 E.E.Ortellia 等[58]发 现 ，CO2在Cu/ZrO2催化剂表面上加氢生成甲醇主要是通过以下反应途径进行：首先催化剂化学吸附CO2形成，并在还原后的催化剂表面转化为甲酸盐；加氢生成CO 和H2O，而HCOO*物种在催化剂表面仍处于稳态；吸附的CO 在催化剂表面加氢生成HCO*，进一步加氢生成H2CO*，随后加氢形成H3CO*，最后形成甲醇。

K.Larmier 等[28]结合原位红外、核磁共振、同位素标记以及理论计算表明，Cu 和ZrO2界面的形成，降低了界面的活化势垒，促进了HCOO*向缩醛物种的转化，进一步加氢为H3CO*，最后转化为甲醇，并通过最有利的HCOO*中间体计算了从CO2加氢到甲醇的整个路径。CO2加氢制甲醇的能垒和标准吉布斯自由能变化如图3 所示。

1.2.3 Cu/Pd 催 化 剂 X.Jiang 等[59]进 行 原 位 漫 反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)实验发现，HCOO*物种与Pd-Cu 合金组成有关，从而对甲醇具有更高的选择性。DFT 计算结果表明，在双金属Pd-Cu 催化剂表面上，HCOO*的形成在动力学上比COOH*更有利，促进表面CO2加氢生成HCOO*。如图4 所示，Pd-Cu 合金特殊的表面结构和活性中心促进了HCOO*形成，从而显著降低其活化势垒。当Pd 与(Pd+Cu)原子个数比为 0.33 时，HCOO*活化势垒达到最低，表明在Cu 催化剂上掺杂不同组分的贵金属Pd 可以调变中间体的稳定性，从而影响反应路径和最终产物的选择性。

1.2.4 Cu/ZnO/ZrO2催 化 剂 Y.H.Wang 等[39]在活性测试压力(3 MPa)下的DRIFTS 测量表明，Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氢生成甲醇遵循甲酸路径（如图5 所示，此图参考亚化煤化工公众号），且DFT 计算结果与DRIFTS 测量结果吻合，同时发现ZnO-ZrO2二元氧化物对CO2的吸附和碳酸盐物种加氢生成活性中间体(HCOO*和H3CO*)的能力远高于Cu-ZnO 和Cu-ZrO2体系。ZnO-ZrO2界面更能促进HCOO*中间体加氢成更活泼的中间体，从而显著地增强了CO2的活化和转化。此研究结果表明，ZnO-ZrO2界面是CO2吸附和转化的活性位点，并且金属Cu 的存在对于促进H2的解离和提供氢源也是必需的。本课题组研究结果也表明，Al 助剂的添加提高了Cu 的分散度，但是不利于Cu 物种的还原，而Zr 助剂的加入明显抑制了H2O 诱导Cu 失活，同时也促进了氧化铜的还原，提高了还原态Cu 的浓度，促进了甲醇生成[60]。以上结果表明，载体和助剂的引入对Cu 基催化剂性能具有决定性影响。

1.3 r-HCOO*机理研究

L.C.Grabow 等[41]认为 HCOO*和 H2COO*氢化以及伴随的C-O 解离不是限速步骤，HCOO*中间体主要加氢产物是HCOOH*而不是H2COO*。DFT 计算发现，HCOO*中O 原子加氢在动力学和热力学上均比C 原子的加氢更有利。 然后HCOOH*进一步加氢为H2COOH*，再进行C-O断裂以生成H2CO*物种，最后生成甲醇。Y.Li等[47]将其表示为r-HCOO*机理。图6 对HCOO*和r-HCOO*机理的能垒变化进行比较。从图6 甲醇合成的势能面可以看出，HCOOH*是HCOO*加氢的更稳定产物。HCOO*加氢生成H2COO*的能垒高于由HCOO*加氢形成HCOOH*的能垒，因此r-HCOO*路径更可能在Cu(111)上占主导地位。

M.Behrens 等[61]也证明 Cu 基催化剂上确实存在r-HCOO*机理，并强调阶跃缺陷（如Cu(211)以及合金化或掺杂的Zn 原子）存在的重要性。Zn 较高的亲氧性将进一步增强含氧中间体（如H3CO*）的稳定性，从而降低了将CO2加氢转化为甲醇的热力学和动力学障碍（如图7 所示）。

1.4 RWGS+CO-Hydro 机理

在CO2加氢制甲醇的反应中，常常伴随着副反应 RWGS 的发生。RWGS 反应产生 CO 和 H2O，这两种产物对反应机理影响很大。目前提出的一种观点认为，CO2与被吸附的H 原子反应生成的HCOO*和RWGS 反应生成的CO 是两种主要的中间体[10]，甲酸和RWGS+CO-Hydro 反应机理被认为是甲醇合成的最可能途径[62]，其中RWGS+COHydro 机理可以有效解释CO 副产物的形成。

S.Kattel 等[54]通 过 DFT 和 DRIFTS 研 究 Cu/ZrO2催化剂反应机理，结果表明，在反应过程中催化剂表面上出现大量的HCOO*。但是，由于HCOO*与催化剂表面结合能力太强，致使催化剂中毒，导致甲酸途径生成CH3OH 的效率降低。相比之下，通过H3CO*中间体的RWGS+CO-Hydro途径更有可能，从而减少了副产物CO 的生成，提高了甲醇收率。由于ZrO2具有微调能力，促进了CO2的 转 化 ，Cu/ZrO2界 面 与 CO2*、CO*、HCO* 和H2CO*中间体结合强度适中，既可以稳定中间体的存在，又不会因结合能力太强而发生中毒现象，从而促进其通过RWGS+CO-Hydro 途径加氢为CH3OH。

对于Cu 基催化剂而言，通常认为HCOO*是最关键的中间体之一，因此遵循HCOO*机理路径[38,63]。但是，当Cu 基催化剂负载在不同载体上，其化学性质和电子特性受到载体的影响，导致Cu 基催化剂对不同反应中间体的结合能力发生改变，从而经过不同反应路径生成目标产物甲醇。例如，Y.F.Zhao等[64]实验结果表明，RWGS+CO-Hydro 的反应路径（包括COOH*中间体）生成甲醇比HCOO*反应路径更有利。当Cu 负载在ZrO2载体时，RWGS+COHydro 反应机理占主导地位，还原态Zr3+与Cu 的协同作用有效地促进CO2加氢生成甲醇，还可以防止活性位的中毒，因此提高了Cu 基催化剂活性、选择性以及稳定性[54]。以上结果表明，Cu 催化剂负载不同载体可以改变CO2加氢生成甲醇的反应机理。

通过分析对比已报道结果发现，HCOO 路径、COOH 路径以及RWGS+CO-Hydro 路径都生成H3CO*中间体，最后加氢生成甲醇。之前研究结果表明，H3CO*加氢生成甲醇的氢来自于H2解离[36,38,63,65]，但最新研究表明，H3CO*加氢生成甲醇的氢可以由H2O 提供（反应生成H2O 和外加H2O），因此适量的H2O 可以促进甲醇的生成（见图8）[66]。

1.5 反式-COOH 机理

相关研究报道，CO2经过羧基路线生成甲醇。基于先前的同位素示踪研究以及DFT理论计算表明，由于表面HCO*极差的反应性，且表面HCO*的稳定性很差(HCO*→CO*+H*)，因此证明 RWGS 反应产生的CO不会随后发生氢化[67]。在之前的研究中，Y.F.Zhao等[64]提出了反式-COOH 机理的反应途径，推测甲醇可能是通过反式-COOH机理生成的。反式-COOH机理的一般路径：吸附态CO2与H2O 解离提供的H 原子反应形成COOH*中间体，进一步加氢生成COHOH*，COHOH*解离生成HCO*和OH*，之后连续加氢生成HCOH*和H2COH*中间体，最后形成甲醇。

CO2加氢生成甲醇会伴随RWGS 副反应，并产生大量H2O。在反应过程中，H2O 极易诱发Cu 催化剂活性物种颗粒长大，导致活性位数量减少，降低催化剂活性[68]。颗粒的长大不仅降低了Cu 物种的分散性[21]，同时还会改变Cu+和Cu0的浓度比，在造成催化剂失活的同时导致催化剂选择性发生变化。除此之外，H2O 的存在可能会影响CO2加氢反应的反应能垒，从而改变反应机理。也有报道表明，H2O的存在对CO2加氢生成甲醇具有促进作用。例如，在H2O 分子存在的情况下，可以有效降低H3CO*加氢能垒，促进甲醇生成[63]。S.Dang 等[43]经过 DFT 计算表明，在Cu(111)表面上HCOO*加氢具有高能垒，抑制其直接加氢生成甲醇。相反，当H2O 分子存在时，通过独特的氢转移机制，有效降低反式-COOH 路径的能垒。在动力学上，羧基中间体（反式-COOH）加氢生成甲醇比HCOO*中间体更有利。因此，H2O 使Cu 基催化剂表面上HCOO*物种从“参与者”转变为“旁观者”，对HCOO*物种经过一系列加氢得到甲醇起到了明显抑制作用。图9 为在Cu(111)上CO2加氢生成甲醇的势能图。从图9可以看出，H2O 确实明显降低了COOH 路径和HCOO 路径的关键步骤的能垒，促进了甲醇生成（从无H2O 分子的1.17 eV 降低到0.17 eV 或0.77 eV）[64]。与 RWGS+CO-Hydro 机理不同的是，反式-COOH 机理将COOH*转化为COHOH*，然后生成HCO*，而在 RWGS+CO-Hydro 机制中，COOH*将转化为CO*，然后加氢为HCO*，这可能是由于催化剂表面对COOH*物种的吸附情况发生了改变。

1.6 其他反应路径

除上述研究较多的几种反应路径外，还有一种路径鲜有报道，就是CO2→CO*+O*[69]。为使CO2加氢制甲醇机理的研究更具完整性，简要阐述该机理。

在Cu 基催化剂表面，CO2倾向解离为CO*和O*，从而使解离机理普遍存在（如图1 所示）。研究结果表明，不同金属间对氧亲和力的变化是导致CO2活化的优势途径不同的主要原因。解离和加氢途径之间活化能的差异与氧的结合能有关，较多的氧表面有利于解离机理；较少的氧表面有利于氢化途径。具体而言，解离机理受金属间相互作用的影响很大，相反，加氢机理与特定的吸附金属相互作用无直接相关性，受金属的影响较弱。金属与氧相互作用越强，CO2的解离势垒越低，因此解离路线比加氢路线更有利[49]。当然除了这些催化剂外，还有很多种类的催化剂值得研究，例如Cu/Fe[70]、Ga3Ni5(211)[71]等 催 化 剂 ，这 里 就 不 再赘述。

2 结论与展望

如前所述，两种中间体（HCOO*和COOH*）所导致的不同反应路径仍在讨论中。大多研究工作中可以确定HCOO*和COOH*中间体是在Cu 基催化剂上CO2加氢合成甲醇关键物种。r-HCOO*机理、HCOO*机理以及RWGS+CO-Hydro 机理均生成H2CO*和H3CO*，最后得到甲醇。以上三种机理被广泛研究，但也有一些研究者认为，其他机理也可发挥重要作用甚至是主要机理[65]。针对此内容，做如下展望：

(1)在CO2加氢制甲醇反应过程中，Cu 催化剂负载合适的金属/氧化物载体可以促进甲醇的生成，更能调变反应中间体种类和反应路径。CO2活化是生成HCOO*中间体还是COOH*中间体，取决于CO2加氢是在氧原子还是在碳原子上发生的，而这与催化剂的性能（包括化学性质和电子特性）紧密相关。

(2)将Cu 催化剂负载在不同载体上或者掺杂不同助剂以调变Cu 基催化剂的化学性质和电子特性，甚至有可能产生新的活性相（如Cu-ZnO 界面或CuZn 合金），调变对CO2的活化方式（C 原子加氢还是O 原子加氢）以及对不同反应中间体的结合强度，使CO2加氢生成甲醇遵循不同反应机理，进而表现出优异的反应性能。

(3)关于HCOO*和COOH*中间体谁是“参与者”谁是“旁观者”还未有定论，在未来仍需将实验和理论计算结合进一步详细研究。在甲酸途径上，HCOO*的稳定是至关重要的，但也不能过于稳定，防止催化剂表面活性位点中毒。因此，调变催化剂对反应中间体的结合强度（适宜最好）对反应机理和反应性能的影响十分重要。