石脑油中有机氯化物的形态鉴定及分子尺寸估算

曹 坤，武本成，朱建华，姚 璐

（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院重质油国家重点实验室，北京102249）

石脑油是催化重整生产高辛烷值汽油和轻芳烃的主要原料。在石脑油预加氢过程中，作为杂质的有机氯化物在高温高压及氢气存在的条件下可发生化学反应生成腐蚀性介质氯化氢，从而引发设备和管道的严重腐蚀[1-2]；氯化氢与氮化物的加氢产物氨可继续反应生成氯化铵，这种化合物低温易析出，造成管线及设备堵塞，使加氢系统压降升高，甚至出现严重的锈蚀及穿孔现象[3-6]；有机氯化物的存在还会使加氢催化剂中毒，甚至是全床性和永久性中毒[7-8]；此外，有机氯化物在加氢过程中转化为氯化氢，其进入氢气管网后，被氢气夹带再次进入石脑油预加氢装置，从而加剧装置腐蚀。

据文献[9-10]报道，在原油常减压蒸馏过程中，有机氯化物可在石脑油中富集，因此及时检测和监控石脑油中氯化物的种类及含量对石脑油预加氢装置安全运行尤为重要。目前，石脑油中有机氯化物的形态鉴定及准确定量主要借助配备电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪[11-13]，因为电子捕获检测器对电负性强的有机氯化物具有良好的检测选择性[14]。

在石脑油预加氢之前设置吸附脱氯罐是脱除有机氯化物的有效措施，故适宜孔道结构的吸附剂的选择显得尤为重要。通过实验测量分子动力学直径，将分子作简单的球形处理，忽略了分子的方向性。而利用三维尺寸来描述有机氯化物分子，并以最小横截面直径来研究吸附剂的择形吸附性能对脱除有机氯化物具有更好的指导作用[15]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

采用北京北分瑞利分析仪器（集团）责任有限公司生产的配备电子捕获检测器的SP-3400 型气相色谱仪对有机氯化物定性及定量分析，色谱柱选用美国Agilent 公司生产的HP-5 型毛细柱（30 m×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚））。

1.2 石脑油中有机氯化物的定性及定量分析方法

采用外标法对石脑油中的有机氯化物进行定性及定量分析。首先配制一系列有机氯化物标准样品，获得有机氯化物的标准谱图，然后根据保留时间定性，绝对校正因子定量。定量计算公式如下：

式中，ρi为石脑油中有机氯化物i的氯质量浓度，mg/L；ρs为有机氯化物i的标准样品中氯质量浓度，mg/L；Ai为石脑油中有机氯化物i对应的色谱峰面积，mV·min；As为有机氯化物i在标准样品谱图中的色谱峰面积，mV·min。

气相色谱的操作条件：每次手动进样1 μL，采用HP-5 毛细柱分离有机氯化物（OCCs），柱箱初始温度为 40 ℃，保持 5 min 后，以 3 ℃/min 的升温速率升至 200 ℃并保持 1 min，然后以 10 ℃/min 的升温速率升至 260 ℃后保持 1 min，再以 10 ℃/min 升温速率升至270 ℃保持2 min；载气为氮气，流量保持3 mL/min，分流比为 80∶1，柱前压为 106.869 kPa，进样器温度为250 ℃，辅助箱温度为300 ℃（等同于ECD 检测器温度）；初始衰减为1，初始量程为1。

1.3 实验油样及试剂

两个含氯石脑油样品由中国东北某石化公司提供，分别标记为石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ。石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ的馏程分别为113～187 ℃和125～209 ℃，密度分别为 724.8 kg/m3和 738.2 kg/m3。

氯乙烯（GR）、1,1-二氯乙烯（GR）、四氯化碳（GR）、1,2-二氯丙烷（GC）、四氯乙烯（GR）、1,4-二氯苯（GR）、2-氯乙基苯（GC）、1-氯辛烷（AR）、1,6-二氯己烷（GC）、1,2,4-三氯苯（GR），百灵威科技有限公司；三氯甲烷（GC）、1,2-二氯苯（CP），国药化学试剂有限公司；六氯乙烷（GC）、环己烷（AR），阿拉丁生化科技股份有限公司；苯甲酰氯（GC），东京化学工业有限公司。

2 结果与讨论

2.1 有机氯化物标准物质的色谱分析

将不同类型的有机氯化物标准物质溶于环己烷中，配制不同质量浓度的有机氯化物标准溶液，将标准溶液注入SP-3400气相色谱仪进行分析，结果见表1。

表1 标准有机氯化物的沸点及色谱检测信息

2.2 两个石脑油样品的色谱分析

分别对石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ进行色谱分析，结果见图1。依据表1 中标准有机氯化物的保留时间，从石脑油样品中鉴定出14 种有机氯化合物：氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、四氯乙烯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1-氯辛烷、六氯乙烷、苯甲酰氯、1,6-二氯己烷、2-氯乙基苯和1,2,4-三氯苯。

根据14 种有机氯化物标准溶液的氯质量浓度、峰面积及石脑油样品中有机氯化物的峰面积，按式（1）计算石脑油中有机氯化物的氯质量浓度，结果见表2 和表3。

由表2 可知，石脑油Ⅰ中氯总质量浓度达到36.47 mg/L，氯质量浓度大于3.00 mg/L 的有机氯化物有6 种，由高到低分别为1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,6-二氯己烷、1,1-二氯乙烯、2-氯乙基苯和1,2-氯丙烷。由表3 可知，石脑油Ⅱ中氯总质量浓度为25.46 mg/L，氯质量浓度大于3.00 mg/L 的有机氯化合物仅有1,2-二氯苯和1,4-二氯苯两种。

石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ的分析结果表明，大多数低沸点的有机氯化物已被鉴定，但从图1 可以看出，色谱峰“n”之后仍存在一些小色谱峰（保留时间大于27.500 min）未被鉴定，这些被电子捕获检测器识别的电负性物质可能包含高沸点有机氯化物。石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ中占主导地位的有机氯化物均为氯代芳烃，主要为1,2-二氯苯和1,4-二氯苯，两者所含的氯质量分别占到石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ中氯总质量的34.1%和71.3%。在工业实际生产中重整进料要求氯质量浓度小于0.5 mg/L，而石脑油Ⅰ和石脑油Ⅱ中氯质量浓度均超过25 mg/L，严重威胁石脑油预加氢装置的长周期安全运行，迫切需要根据有机氯化物的分子尺寸选择适宜孔道结构的吸附剂对其进行脱除。

表2 石脑油Ⅰ中有机氯化物的种类、保留时间、峰面积及质量浓度

表3 石脑油Ⅱ中有机氯化物的种类、保留时间、峰面积及质量浓度

3 有机氯化物的分子尺寸估算

通过理论计算的方法，对从石脑油中鉴定出的14 种有机氯化物分子进行结构优化，结合量子化学分析软件，获得有机氯化物分子尺寸及分子直径。具体计算方法如下：首先，利用GaussView 6 构建有机氯化物分子的初始结构；其次，利用Gaussian 16量子化学计算软件对初始构建的有机氯化物分子进行结构优化，选取的方法是密度泛函理论中的B3LYP 泛函，选取的基组是 6-311G(d,p)；最后，利用Multiwfn 3.6 量子化学波函数分析软件中的分子尺寸测定功能对有机氯化物分子的尺寸进行标定。利用Materials Studio 8.0，以图的形式显示高斯优化的结果，14 种有机氯化物分子的三维尺寸及最小横截面直径的计算结果见表4。

表4 有机氯化物的最低能量构象三视图和三维尺寸及最小横截面直径

续表4

由表4 可知，从石脑油中鉴定出的14 种有机氯化物的分子最小横截面直径为0.4～1.0 nm，从吸附剂选型的角度考虑，以微孔结构为主的多孔材料作为吸附剂将具有更好的择形吸附效果。

4 结 论

（1）采用配备电子捕获检测器的气相色谱仪对两种石脑油样品中的有机氯化物进行了定性和定量分析，揭示了14 种有机氯化物的化学组成和丰度。

（2）两种石脑油样品中丰度最高的有机氯化物种类均为氯代芳烃，特别是1,2-二氯苯、1,4-二氯苯，有必要探寻其来源。

（3）利用化学软件模拟计算，获得了14 种有机氯化物的三维尺寸。结果表明，这些有机氯化物分子的最小横截面直径为0.4～1.0 nm，对石脑油中有机氯化物进行吸附脱除时宜选用以微孔结构为主的吸附剂。